汽油餾分烴化合物組分的蒸氣壓計算

焦國鳳，周 祥，孟繁磊，于 博

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

汽油餾分烴化合物組分的蒸氣壓計算

焦國鳳，周 祥，孟繁磊，于 博

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

應用立方型狀態方程計算氣液相平衡，求取汽油餾分中烴化合物組分在任意指定溫度下的飽和蒸氣壓，為汽油餾分的氣液相平衡計算提供支持。方程求解通過編程實現，輸入參數包括化合物的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子，輸出為對應溫度下化合物的蒸氣壓。利用該方法可以計算汽油餾分中所包含的400多種烴化合物的蒸氣壓，比較了在37.8 ℃下的蒸氣壓計算值和實測值，結果吻合較好，輕烴化合物蒸氣壓的平均相對誤差低于1%，汽油全餾分范圍內烴化合物蒸氣壓的平均相對誤差低于4%。

汽油餾分 烴類化合物 蒸氣壓計算 狀態方程

蒸氣壓是化合物重要的熱力學性質之一，是指在一定溫度下該物質的氣液兩相處于平衡狀態時的氣相壓力，用于衡量流體的蒸發性能。通常，化合物的蒸發趨勢越大，蒸氣壓越大；蒸發性大的物質臨界壓力大，臨界溫度低，密度小，沸點低，也稱為輕組分，反之為重組分。在煉油裝置的安全、設計以及操作等相關計算中都需要蒸氣壓值。例如，烴蒸發損失以及烴蒸氣在空氣中的著火點等均與烴分子的蒸氣壓有關。揮發性高的丁烷摻入汽油中可以提高汽油的點火性能，而揮發性低的化合物可以減少蒸發損失和降低氣阻形成的傾向，所以燃料油的組分構成是輕、重組分含量的優化結果[1-2]；在化工過程的相平衡計算中，蒸氣壓可以用于平衡常數的計算；雷德蒸氣壓(RVP)是汽油重要的質量標準之一，可以由其各組分的蒸氣壓來計算。

純烴化合物在不同溫度下的蒸氣壓可以通過實驗測定，在TRC熱力學性質表中收集了部分實測數據，在API-TDP中也用圖線方式表示出一些烴類和非烴類化合物蒸氣壓與溫度的對應關系[3]。文獻中純烴化合物蒸氣壓的計算方法大體分兩類：一類是蒸氣壓與溫度的直接經驗關聯式，另一類是普遍化關聯式。如Antoine方程、Daubert方程[3]這類直接經驗關聯式中一般包含3～5個關聯常數，而且關聯常數與烴分子一一對應，Aspen計算軟件采用該類關聯式計算化合物蒸氣壓；通用關聯式是更實用的預測方法，即只需要化合物的基礎性質如沸點等，簡單形式如van-van關聯式[4]，復雜形式如Maxwell-Bonnel關聯式[5]，如果純物質的臨界性質如臨界溫度Tc、臨界壓力pc和偏心因子ω可以得到，也可以采用更詳細的關聯模型，如Lee-Kesler關聯式等[6]。上述關聯式都可以用來計算烴化合物的蒸氣壓，但是在實際應用中，一方面可得到的資源不一定能夠滿足對公式中關聯常數的需求，另一方面多數關聯式的適用溫度范圍受限，從而影響計算精度。本研究采用求解立方型狀態方程的方法來計算烴化合物的蒸氣壓，減少對關聯參數的依賴，從而滿足更廣泛的需求。

1 汽油餾分分子組成模型的建立

汽油餾分分子組成模型是構建分子水平過程動力學模型的基礎步驟，在過程模型中對原料和產物進行物性表征必不可少，因此為汽油餾分中的烴化合物提供蒸氣壓值是過程動力學模型的基礎組成部分。

依據石腦油、催化裂化汽油等樣品的詳細烴分析數據以及己經建立的石油烴類化合物分類方法[7]，結合各種化合物的反應性能，為汽油餾分建立了分子組成模型。石腦油和重整油分子組成模型中包含200余種單體烴化合物，催化裂化汽油組成模型中包含300余種單體烴化合物，兩類模型中烴化合物總數達400余種。如果利用前已述及的關聯式計算這些烴化合物的蒸氣壓值，比如常用的Antoine方程：

(1)

式中：A～E均為與烴分子自身一一對應的關聯常數；p、T分別為對應的溫度和壓力。其它關聯式如Daubert方程：

(2)

式中：a～d為組分關聯常數；pr、Tr分別為對比壓力(ppc)和對比溫度(TTc)，τ=1-Tr。上述關聯常數在文獻中僅能提供部分化合物的數據，因此數量上未能滿足需要；如果采用如下的Lee-Kesler普通化關聯式[6]：

(3)

式中，ω為偏心因子，盡管使用方便，但是式中的關聯系數或許會限制關聯式的使用溫度范圍。以下將解析如何采用求解狀態方程的方法預測汽油餾分中烴化合物的蒸氣壓。

2 汽油分子模型中烴化合物蒸氣壓的計算

2.1 立方型狀態方程

作為一種描述流體p-V-T行為的模型，立方型狀態方程既可以同時計算液相和氣相的性質，又可以包含較寬的溫度和壓力范圍。在工程界相平衡計算中，SRK方程和PR方程被廣泛接受并經常使用。SRK狀態方程基本形式及計算式如下[8]：

(4)

a=acα

(5)

(6)

α=(1+fω(1-Tr))2

(7)

fω=0.48+1.574ω-0.176ω2

(8)

(9)

PR狀態方程基本形式及計算式如下[9]：

(10)

a=acα，

(11)

α=[1+fω(1-Tr)]2

(12)

fω=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(13)

(14)

兩方程中都包含了參數a、b，每種物質都有自己的一對參數，其中參數b與物質的臨界性質Tc、pc有關，在兩方程中參數b的表達式相同；參數a還考慮了T和ω的影響，在兩方程中的表達式略有區別，PR方程中a對體積的表達更精細，使得其預測液體摩爾體積的準確度較SRK方程有明顯改善，兩者都可用于描述極性物質。

2.2 烴分子蒸氣壓的求解

立方型狀態方程是關于摩爾體積的三次方，故解方程可以直接求得氣、液兩相的摩爾體積。為方便求解，將V，a，b分別無因次化為Z，A，B，如下所示：

(15)

當氣、液兩相處于平衡狀態時，氣相、液相的逸度f相等，由于兩相壓力也相等，因此又可以認為逸度系數φ相等。利用上述無因次變量可以表示逸度系數，兩方程中φ的計算式分別如下[1]：

(16)

(17)

式(16)用于SRK方程，式(17)用于PR方程。

以SRK方程為例，說明由純烴化合物的臨界性質Tc，pc，ω計算在任意溫度T下蒸氣壓p的計算過程。步驟如下：①輸入已知量：Tc，pc，ω和T，利用式(5)～式(9)計算狀態方程參數a、b；②計算無因次參數A、B：據蒸氣壓p的假設值，利用式(15)計算A、B；③計算壓縮因子：假定摩爾體積的初值，利用迭代法求解氣、液相的摩爾體積V，并計算Z值；④計算逸度系數：利用式(16)分別計算氣、液相的逸度系數φv和φl；⑤判斷蒸氣壓的假設值是否合理：定義一個計算終止的誤差判斷式ε=|φl-φv|，當誤差值小于一個設定的小值，則認為計算可以終止，此時的p值為最終的計算值；如果不滿足該條件，則調整p值，重復步驟②～⑤，繼續迭代，直至滿足要求為止。PR方程的求解過程與SRK方程類似，這里不再贅述。上述求解過程通過編程實現。

3 結果與討論

針對第1節所建立的汽油組分分子模型中的化合物，通過查閱數據庫和計算的方法得到全部化合物的臨界性質Tc，Pc，ω，將其作為蒸氣壓計算程序的輸入參數。求解立方型狀態方程，計算400多種烴化合物在任意溫度下的蒸氣壓值，狀態方程可以在SRK方程和PR方程之間切換選擇。以下通過對計算值與實測值的對比來考察各種計算方法的精度和可靠性。

3.1 狀態方程法與普遍化關聯法的比較

部分烴化合物在37.8 ℃下蒸氣壓的計算值與實驗值的對比結果如圖1～圖5所示。計算方法包括SRK方程、PR方程以及前述Lee-Kesler通用關聯式。化合物的碳數范圍是C3～C10。化合物種類覆蓋了汽油組分所含全部化合物類型，包括正、異構烷烴，正、異構烯烴，單取代基和多取代基的環烷烴和芳烴。蒸氣壓數值范圍為0.5～500 kPa。由于在整個汽油餾程內所涉及的蒸氣壓范圍較寬，所以如圖1～圖5分段顯示。

圖1 C4～C5烴蒸氣壓計算值與實測值比較◆—Lee-Kesler； ■—PR； ●—SRK。 圖2～圖5同

圖2 C5～C6烴蒸氣壓計算值與實測值比較

圖3 C7烴蒸氣壓計算值與實測值比較

圖4 C8烴蒸氣壓計算值與實測值比較

圖5 C8～C10烴蒸氣壓計算值與實測值比較

圖1表示了C4～C5烯烴組分的蒸氣壓，數值在100～500 kPa之間，3種方法的預測精度均較好，平均相對誤差約為0.5%左右。圖2表示了C5～C6烴化合物的蒸氣壓，數值在20～80 kPa之間，3種方法的平均相對誤差在1%左右，其中SRK方法比另外兩者的預測精度更好，誤差約為0.7%。圖3表示了C7烴化合物的蒸氣壓，數值在7～20 kPa之間，3種方法的平均相對誤差在2.5%左右，其中SRK方程的預測精度較好，誤差約為2%，Lee-Kesler關聯式的誤差較大，約為3.7%。圖4表示了C8烷烴化合物的蒸氣壓，數值在2～6 kPa之間，其中SRK方程的預測精度最好，誤差約為2.5%，PR方程預測精度偏低，誤差達6.7%。圖5表示了C8～C10烷烴和芳烴類化合物的蒸氣壓，數值較小，在0.3～2 kPa之間，相比之下PR方程關聯式的誤差偏大，約為7%左右。

由上述分析結果可見，用3種方法預測低碳輕烴的蒸氣壓值均較可靠；在汽油全部餾程范圍內，SRK方程預測效果最好，平均誤差低于4%，Lee-Kesler關聯式次之，誤差低于6%，PR方程平均預測精度低于前兩種方法，誤差達7%。盡管PR方程預測液體摩爾體積的準確度較高，但是預測蒸氣壓未見優勢。形式簡單的Lee-Kesler式源自對三參數對應狀態方程的關聯，是計算氣液相的p-V-T關系較準確的方法，也是API-TDB推薦的方法。

3.2 狀態方程法與關聯常數法的比較

分別采用SRK和PR兩種狀態方程以及前述Daubert方程、Antoine方程計算苯在127 ℃下的蒸氣壓。苯的關聯常數可以從文獻中查閱，式(3)的對比性質可以計算，將用4種方法得到的計算值與API的實測值進行比較，結果如表1所示。式(1)和Antoine方程2種關聯常數法的計算誤差分別為2.3%和2.1%，計算精度較好。關聯常數通常是在指定的溫度范圍內回歸得到，最理想的蒸氣壓關聯式應該使該物質從三相點到臨界點都有效，不過通常還沒有關聯式在這么寬的范圍內都有效。通常在關聯溫度范圍內關聯式的計算精度較好，范圍之外計算精度變差，而且不同來源的關聯常數值可能也有差異，也是回歸參數時的溫度范圍不同所致，通常溫度越低，精度越高。這種方法簡單方便，適合手工計算。表1中SRK和PR 2種狀態方程法預測值誤差分別為2%和1.4%，都很可靠，預測精度也很接近。由于可查到的蒸氣壓的實驗值數量有限，不便進行對各計算方法適用溫度范圍的考察。

表1 苯在127 ℃蒸氣壓的幾種預測值對比

4 結 論

應用SRK和PR 2種狀態方程計算氣液相平衡，建立了純烴化合物在任意指定溫度下蒸氣壓的計算方法。輸入數據為化合物的3個臨界參數Pc、Tc和ω，輸出數據為對應溫度下的蒸氣壓。求取了汽油餾分中所包含的近400種純烴化合物的飽和蒸氣壓值。對37.8 ℃下蒸氣壓的計算值與實測值的比較結果表明：對于低碳烴化合物來說，這2種方程的蒸氣壓預測精度接近，平均相對誤差均低于1%；而對于汽油全餾程組分化合物來說，SRK方程的預測精度高于PR方程。比較結果也表明：SRK方程的預測精度稍高于API推薦的Lee-Kesler關聯式；另外，采用SRK方程法求取蒸氣壓的附加值更高，計算過程中可以獲得摩爾體積、逸度等參數，從而根據需要還可以求解如熵、焓等其它熱力學性質。因此，采用狀態方程方法既可以保證化合物蒸氣壓的預測精度，同時也可用于預測其它熱力學性質，具有更廣泛的意義。

[1] 張玉瑞，陳微微，杜銘，等.調合汽油恩式蒸餾數據的預測模型[J].石油煉制與化工，2016，47(7)：38-42

[2] 劉倩，劉順濤，鄭煜.車用汽油驅動性指數研究[J].石油煉制與化工，2016，47(4)：96-100

[3] Riazi M R.Characterization and Properties of Petroleum Fractions[M].Philadelphia， USA：ASTM International，2005：238-305

[4] van Nes K，van Western H A.Aspects of the Constitution of Mineral Oils[M].Amsterdam：Elsevier，1951：104

[5] Maxwell J B，Bonnell L S.Deviation and precision of a new pressure correlation for petroleum hydrocarbons[J].Ind Eng Chem，1957，49：1187-1196

[6] Lee B I，Kelser M G.A generalization thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states[J].American Institute of Chemical Engineering Journal，1975，21：510-527

[7] 孟繁磊.石油中烴類化合物的結構分類與物性關聯研究[D].北京：石油化工科學研究院，2010

[8] Soave G.Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state[J].Chem Eng Sci，1972，27：1197-1203

[9] Peng D Y，Robinson D B.A new two-constant equation of state[J].Industrial and Engineering Chemistry Fundamental，1976，15(1)：59-64

CALCULATION OF VAPOR PRESSURE OF PURE COMPOUNDS IN GASOLINE

Jiao Guofeng， Zhou Xiang， Meng Fanlei， Yu Bo

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The cubic equation of state was used to predict the vapor pressure of pure compounds at the specified temperature at which vapor-liquid equilibrium occurred. The equation of state was solved using the programs， in which the vapor pressure was reported when the critical properties as the critical pressure， critical temperature and acentric factor were specified. The vapor pressures of more than 400 compounds in gasoline were calculated by SRK or PR EOS. The predictions of vapor pressure of some hydrocarbon compounds at 37.8 ℃ are in good agreement with the observations. The average relative error is lower than 1% for the light compounds， and lower than 4% for all the compounds in full range gasoline.

gasoline fraction； pure hydrocarbon； vapor pressure calculation； EOS

20116-04-22； 修改稿收到日期： 2016-08-15。

焦國鳳，博士，高級工程師，主要從事分子水平煉油過程模型的研究工作。

焦國鳳，E-mail： jiaogf.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(115037)。