堿木質素填充天然橡膠的特性研究

張翠美， 崔雪靜， 孫艷妮， 姜瑞玉， 趙季若， 馮 鶯*

(1. 青島科技大學 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室；橡塑材料與工程教育部重點實驗室；山東省橡塑材料與工程重點實驗室， 山東 青島 266042; 2. 青島市產品質量檢驗技術研究所， 山東 青島 266101)

·研究報告——生物質材料·

堿木質素填充天然橡膠的特性研究

張翠美1， 崔雪靜1， 孫艷妮2， 姜瑞玉1， 趙季若1， 馮 鶯1*

(1. 青島科技大學 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室；橡塑材料與工程教育部重點實驗室；山東省橡塑材料與工程重點實驗室， 山東 青島 266042; 2. 青島市產品質量檢驗技術研究所， 山東 青島 266101)

研究了堿木質素填充天然橡膠的規律，考察了膠料內填料網絡結構特點及其對動態力學性能的影響。通過掃描電鏡(SEM)、力學性能測試和動態力學性能測試對硫化膠進行觀察和分析。結果表明：填充10 %～50 %堿木質素時，堿木質素在天然橡膠中幾乎沒有填料-填料相互作用，且橡膠-填料相互作用很弱，堿木質素顆粒之間發生了團聚；堿木質素填充后膠料的力學性能沒有大的降低，填充10 %堿木質素時，硫化膠的拉伸強度為30 MPa，高于未填充堿木質素時的28.7 MPa；堿木質素的加入一定程度地促進了橡膠的硫化，交聯密度隨著堿木質素的加入而增大，當堿木質素用量達到50 %時交聯密度有所下降，拉伸強度未20.1 MPa；膠料的老化性能隨堿木質素的加入得到改善；堿木質素的加入對硫化膠的抗濕滑性和滾動阻力沒有明顯影響。

堿木質素；天然橡膠；Payne效應；力學性能

天然橡膠是從天然植物中采集加工得到的一種高彈性聚合物材料，是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，因其具有優異的綜合性能和加工性能，是目前應用最廣泛的通用橡膠。為了進一步提高天然橡膠制品的物理機械性能，同時降低其工業上的使用成本，通常要在膠料中加入填料[1-3]。常見的天然橡膠補強填充劑有炭黑、白炭黑，近年來，國內外還廣泛嘗試了將陶土、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、蒙脫土等無機礦物材料應用在橡膠中的研究[4]。目前炭黑仍是橡膠工業中最主要的補強填充劑，在橡膠工業中長期占據重要地位[5-6]。隨著能源的日益緊張和石油價格的不斷上漲，可以預見未來炭黑的供應將越來越緊張。因此，尋找新型填料代替炭黑填充及補強天然橡膠具有較高的實際應用價值。近幾年，木質素作為無毒、廉價、來源永不枯竭的“綠色增強劑”在橡膠中的應用呈現出持續增長的趨勢，既解決了環境污染問題，又實現了資源的可再生利用[7]。堿木質素是一種三維網狀結構的天然芳香族聚合物，分子中含有大量的酚羥基、醇羥基、羧基等極性基團，可通過界面化學反應提高與橡膠基體的作用力；堿木質素分子中含有阻位酚結構，對自由基有一定的捕捉能力，可有效提高橡膠的抗熱氧老化性能[8-9]；堿木質素用作橡膠填料時，還具有低密度、 可生物降解、 價格低廉和易加工等優點[10]。因此，本研究分別從RPA動態力學性能、 結合膠含量、 掃描電鏡及力學性能等方面對堿木質素填料在天然橡膠中的填充行為進行了評價。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

天然橡膠SCR-5，海南橡膠股份有限公司；堿木質素(芳香性高聚物)，新沂市飛皇化工有限公司；炭黑N330，山西三強炭黑集團；硫磺、嗎啉基苯并噻唑酰胺(NOBS)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、N-苯基-N′-環己基對苯二胺(4010)，均為市售工業級產品。

HAAKE型轉矩流變儀，上海科創科技公司；SK-1608型雙輥開煉機，上海橡膠機械廠；GT-M2000-A型無轉子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；XLB型平板硫化機，佳鑫電子設備有限公司；ShoreA型橡膠硬度計，上海險峰電影機械廠；HD-10型厚度計，上海化工機械四廠；GT-AI-7000M型拉力實驗機，臺灣高鐵公司；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國ALPHA科技有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，JEOL日本電子儀器公司。

1.2 試樣制備

基本配方(g)：天然橡膠 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010 1，促進劑NOBS 1，硫磺 2.5，堿木質素用量分別為0、10 %、20 %、30 %、40 %和50 %(以天然橡膠質量計，下同)。

使用轉矩流變儀混煉膠料，設置密煉室溫度90 ℃，轉子轉速60 r/min。加入天然橡膠，混煉1 min；加入ZnO、SA和防老劑4010，混煉2 min；加入填料，混煉4 min；在110～115 ℃下排膠。于開煉機上待其包輥后，加入硫磺和促進劑，吃料完畢后，左右割刀4次，打三角包5次，混煉均勻后下片，制得混煉膠。

使用平板硫化儀硫化混煉膠，硫化溫度為143 ℃，硫化壓力為10 MPa，硫化時間為無轉子硫化儀所測定的正硫化時間，制得硫化膠。

1.3 性能測試

1.3.1 動態力學性能測試 應變掃描采用RPA2000型橡膠加工分析儀進行，應變掃描實驗測試條件為溫度60 ℃，頻率1Hz，測試范圍0.28 %～150 %；DMA動態分析測試條件為頻率10 Hz，升溫速率3 ℃/min，測試溫度范圍為-80～80 ℃，最大動態負荷為2 N，最大振幅為120 μm，采用雙臂懸梁形變模式。

1.3.2 結合膠含量測定 將混煉后停放的混煉膠剪成1 mm3的小碎塊，稱取約0.5 g(質量記為m1)，封包于質量為m2的不銹鋼網中，浸于100 mL甲苯溶液中，在室溫下浸泡48 h，然后重新換溶劑浸泡24 h，取出鋼網真空干燥至質量恒定，稱質量，記為m3。結合膠含量(y)計算公式如式(1)所示：

y=(m3-m2-m1×W)/(m1×W)

(1)

式中：W—混煉膠中填料的質量分數，%。

1.3.3 掃描電鏡測試 氮氣氛圍下將液氮脆斷的硫化膠斷面進行噴金處理，用于掃描電鏡觀察。

1.3.4 硫化特性測試 采用GT-M2000-A型無轉子硫化儀，按GB/T 9869—1997在143 ℃進行測試，根據硫化儀曲線確定工藝正硫化時間。

1.3.5 交聯密度測定 稱取質量約為1 g的硫化試樣，質量記為m4；然后將試樣放入盛有40 mL環己烷溶劑的磨口廣口瓶中，塞好；在室溫下溶脹72 h，達到溶脹平衡后取出；用濾紙吸凈溶脹試樣表面的溶劑，稱其質量，記為m5；在真空干燥箱中干燥至質量恒定，稱其質量，記為m6，根據Flory公式計算硫化膠交聯密度[11]，見式(2)：

(2)

其中，φ的計算方法如式(3)～式(5)所示：

φ=V1/(V1+V溶)

(3)

V1=m4f/ρ

(4)

V溶=(m5-m6)/ρ溶

(5)

式中：Ve—硫化膠交聯密度，mol/cm3；v—溶劑的摩爾體積，108.2 cm3/mol；Vl—橡膠相所占體積，cm3；φ—溶脹試樣中的橡膠相體積分數；V溶—溶脹試樣中溶劑所占體積，cm3；Χ—橡膠與溶劑的相互作用系數，0.44；f—硫化試樣中橡膠相質量分數；ρ溶—溶劑密度，0.778 g/cm3；ρ—橡膠密度，0.871 g/cm3；m4—溶脹前硫化試樣質量，g；m5—溶脹后硫化試樣質量，g；m6—烘干后硫化試樣質量，g。

1.3.6 力學性能測試 拉伸性能按GB/T 2041—2006測試，拉伸速度為500 mm/min；撕裂性能按GB/T 528—2009測試，拉伸速度為500 mm/min；硬度按GB/T 531—1999測定；熱空氣老化按GB/T 3512—2001測定，老化溫度100 ℃，老化時間72 h。

2 結果與討論

2.1 混煉膠的應變掃描特性分析

堿木質素填充天然橡膠混煉膠的應變掃描曲線如圖1所示。由圖1可見，隨著堿木質素填充量的增加，混煉膠的儲能模量(G′)隨之升高。當應變達到20%左右，儲能模量(G′)呈現出快速下降的趨勢，表現出一定的Payne效應[6]，隨著堿木質素填充量的增多，Payne效應越來越明顯。

圖 1 不同堿木質素用量對混煉膠應變掃描曲線的影響

由圖1可見，填充堿木質素混煉膠與未填充堿木質素混煉膠的G′和tanδ對應變的依賴性相似。為驗證此觀點，以未填充堿木質素混煉膠的G′-應變曲線與tanδ-應變曲線為基準，其他填充堿木質素混煉膠的曲線進行上下左右平移，得到圖2所示的疊加曲線，發現曲線疊加性很好。有研究認為，這種填充橡膠與基體聚合物相類似的非線性行為表現出的Payne效應主要來源于橡膠-橡膠之間的相互作用，而填料-填料之間、填料-橡膠之間的相互作用對Payne效應的貢獻不大[12]。因此，可以認為堿木質素填充天然橡膠，填料-填料相互作用很小，體系中僅有少量填料網絡的存在或者無填料網絡生成；堿木質素與天然橡膠分子鏈之間的相互作用也很小；低應變下，G′和tanδ基本保持恒定，說明橡膠分子鏈之間的相互作用沒有被打破；當應變大于一定值后，膠料受到的剪切作用增加到一定程度，橡膠分子鏈間的相互作用開始被打破，表現為儲能模量(G′)的迅速下降，即為Payne效應。由以上分析可知，堿木質素填充天然橡膠時，填料與橡膠基體之間并無顯著相互作用，堿木質素分布在橡膠大分子之間，因為簡單的稀釋作用削弱了橡膠分子鏈間的相互作用。堿木質素填充量越大，這種稀釋作用就會越明顯，橡膠分子鏈間的相互作用越來越弱，因此受到外力作用更容易被打破，從而表現為Payne效應的增大[13]。

圖 2 混煉膠應變掃描曲線疊加圖

為了進一步說明堿木質素填充天然橡膠僅有少量填料網絡存在或并無填料網絡生成，圖3給出了對填充堿木質素和炭黑的混煉膠做連續4次應變掃描(應變測試范圍為0.28 %～150 %)的結果。

圖 3 混煉膠的連續4次應變掃描曲線

由圖中掃描結果可見，填充堿木質素混煉膠的連續4次掃描曲線幾乎重疊。而50 %炭黑填充混煉膠的掃描結果明顯不同，隨著每一次掃描的進行，曲線從上到下依次排列，且越到后面的掃描，曲線越相互靠近。這種掃描結果的差異就是炭黑填充橡膠和堿木質素填充橡膠后膠料中的相互作用不同造成的。炭黑粒子具有較高的結構度和較大的比表面積，在橡膠中形成炭黑聚集體，填料之間相互作用強，炭黑聚集體間相互連接形成填料網絡。這種填料網絡受到RPA剪切作用被打破，被打破的填料網絡來不及重建，開始進行第二次掃描，同等形變下需要的剪切作用力小，使得第二次掃描曲線位于第一次掃描曲線下面。如此往復，填料網絡不斷被打破，掃描曲線依次下移，直到最后填料網絡幾乎完全被打破，因此越到后面曲線越互相靠近[14]。而堿木質素的結構度和比表面積較小，填料之間相互作用很小，很難形成填料網絡，不存在填料網絡的打破與重建，因此4次掃描曲線幾乎重疊到一起。由以上分析可知，圖1曲線表現出的Payne效應并不是填料-填料相互作用的結果。

2.2 結合膠含量分析

炭黑填充或其他活性填充劑與橡膠在剪切力或熱能作用后不被橡膠的良溶劑溶解的那部分橡膠，稱為結合膠[15]。結合膠反映了橡膠與填料相互作用的程度，因此可以從結合膠含量的多少判斷橡膠與填料的相互作用強弱。表1給出了不同用量堿木質素及50 %炭黑填充天然橡膠時混煉膠結合膠含量的測試結果。結果表明50 %炭黑和50 %堿木質素填充混煉膠的結合膠分別為79.2 %和2.2 %，相差較大，且隨著堿木質素用量的增加，結合膠的含量減少。由表中數據可知，填充堿木質素的混煉膠中存在少量的結合膠，說明堿木質素與天然橡膠之間存在弱相互作用；隨堿木質素填充量的增加，填料間發生團聚的現象越來越嚴重，橡膠分子鏈和堿木質素相互作用的機會減少，因此結合膠含量減少。總之，炭黑和橡膠間的相互作用強，堿木質素和橡膠的相互作用弱，歸根結底是因為天然橡膠是非極性聚合物，而堿木質素表面含有大量極性基團，兩者的表面能存在較大差異，再加上堿木質素結構度低，比表面積小，團聚現象嚴重，減少了其與橡膠接觸的機會，因此堿木質素和橡膠相互作用弱。

表 1 堿木質素用量對結合膠含量的影響

2.3 硫化膠的SEM掃描電鏡分析

圖4為不同用量堿木質素和50 %炭黑填充的天然橡膠硫化膠的掃描電鏡圖。

圖 4 堿木質素/炭黑填充天然橡膠硫化膠的SEM照片

從圖4(a)到圖4(e)，堿木質素填充量依次增加，由圖可見，堿木質素團聚的顆粒越來越多，也越來越大，其在橡膠中分散性逐漸變差，當堿木質素用量達到50 %時，團聚現象尤為顯著。而圖4(f)中幾乎看不到大的團聚體的存在，與填充同等量堿木質素填充天然橡膠的電鏡圖(e)形成鮮明的對比。這說明炭黑與橡膠基體間的相互作用較強，炭黑可以均勻地分散在橡膠基體中，而堿木質素與天然橡膠的相互作用很弱，與之前的討論結果相符。

2.4 硫化特性和硫化膠交聯密度分析

表2給出了膠料的硫化特性和交聯密度。

表 2 膠料的硫化特性和交聯密度

由表2可以看出，填充堿木質素之后，橡膠的工藝正硫化時間明顯縮短，這是因為堿木質素的pH值為11.22，呈堿性，堿性環境有利于促進硫化反應的加速進行。硫化膠的交聯密度隨堿木質素用量的增加而逐漸增加，當堿木質素用量達到50 %時交聯密度出現下降趨勢，但其交聯密度均超過了未填充堿木質素硫化膠的交聯密度，結合后面力學性能分析，可以認為堿木質素的加入，沒有對天然橡膠的硫化反應產生不利影響，并且還一定程度上促進了天然橡膠硫化反應的進行。

2.5 力學性能分析

表3為力學性能測試結果，可以看出，隨著堿木質素用量的增加，拉伸強度逐漸下降。當堿木質素用量為50 %時，硫化膠的拉伸強度仍然在20 MPa以上，當堿木質素用量為10 %時，拉伸強度甚至達到30 MPa，高于未填充堿木質素的28.7 MPa；當堿木質素用量達到30 %后，硫化膠的定伸應力基本穩定且高于未填充堿木質素的硫化膠；硫化膠的硬度也表現出與定伸應力相同的變化趨勢。分析可見，堿木質素的加入非但沒有破壞天然橡膠的力學性能，一定用量的填充反而可以使天然橡膠的力學性能有略微的提升。因此，如果僅僅作為惰性填料，堿木質素完全可以加入到橡膠中，使堿木質素得以利用，在提升天然橡膠力學性能的同時還可以降低橡膠制品的成本。

表 3 硫化膠的力學性能分析

表4為硫化膠在100 ℃下老化72 h后力學性能的變化情況。可以看出，加入堿木質素后硫化膠的拉伸強度變化率和斷裂伸長率變化率絕對值均小于未填充堿木質素硫化膠的變化率。這說明堿木質素的加入使硫化膠的耐老化性能得到了提高。分析認為，堿木質素表面含有的酚羥基，可以捕捉老化過程中橡膠分子鏈產生的自由基，阻止了鏈傳遞反應的進行，延緩了橡膠的老化過程。

表 4 堿木質素用量對硫化膠耐老化性能的影響1)

1)100℃下老化72h aging for 72h at 100℃

2.6 硫化膠的DMA分析

生產中常用0 ℃附近所對應的tanδ表征胎面膠的抗濕滑性能，其值越大則抗濕滑性能越好；用60 ℃附近的tanδ表征膠料的滾動阻力，其值越小表示滾動阻力越好。圖5為硫化膠的DMA測試結果，可以看出，在0 ℃和60 ℃附近曲線幾乎重疊，沒有明顯變化，說明堿木質素用量對硫化膠的抗濕滑性和滾動阻力影響不大。橡膠聚合物的動態力學性能包括損耗模量(G″)、儲能模量(G′)和損耗因子(tanδ)，其中損耗因子不僅與填料-橡膠間的相互作用有關，還與填料-填料間的相互作用有關。圖5顯示5種硫化膠的tanδ峰值相差不大，這與前面實驗中所證實的結果一致，堿木質素在天然橡膠中不能形成填料網絡，所以在大形變下不存在填料網絡的破壞與重建，因此損耗因子不會隨堿木質素用量的不同而發生明顯變化。

圖 5 堿木質素用量對硫化膠tan δ的影響

3 結 論

3.1 研究了堿木質素填充天然橡膠的規律，考察了膠料內填料網絡結構及堿木質素對膠料性能的影響。結果表明，填充堿木質素10 %～50 %時，混煉膠中幾乎不存在填料網絡，且橡膠-填料相互作用弱，堿木質素顆粒之間發生團聚。

3.2 堿木質素會影響混煉膠中結合膠的含量，堿木質素填充量為10 %時，結合膠僅為8.9 %；填充量從10 %增加到50 %時，結合膠含量逐漸減少；但是力學性能沒有大的降低，堿木質素填充量為10 %時，硫化膠的拉伸強度為30 MPa，高于未填充堿木質素時的28.7 MPa；且硫化膠的耐老化性能得到改善。

3.3 堿木質素的加入在一定程度上促進了天然橡膠的硫化反應，工藝正硫化時間明顯縮短，且沒有對天然橡膠的動態力學性能產生不利影響，硫化膠的抗濕滑性和滾動阻力無明顯變化。因此，堿木質素可以作為惰性填料加入到天然橡膠中，在提升橡膠性能的同時降低橡膠制品的成本。

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Characteristic of Alkali Lignin Filling Natural Rubber

ZHANG Cuimei1, CUI Xuejing1, SUN Yanni2, JIANG Ruiyu1, ZHAO Jiruo1, FENG Ying1

(1. Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization;Key Laboratory of Rubber-plastics (QUST),Ministry of Education;Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-plastic,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Qingdao Institute of Product Quality Inspection and Technical Research, Qingdao 266101, China)

The performance of alkali lignin filling natural rubber was studied. The characteristic of network structure of filler in rubber compound and its influence on dynamic mechanical properties were investigated. The vulcanizate was observed and analyzed by scanning electron microscopy(SEM),mechanical properties and dynamic mechanical properties test. The results showed that there was almost no filler-filler interactions in alkali lignin filled vulcanizate,the rubber-filler interactions was very weak,and the alkali lignin particles agglomerated when the filling amounts of alkali lignin were 10 %-50 %. The mechanical properties of vulcanizate were not decreased largely after filling alkali lignin. The tensile strength of 10 % alkali lignin filled vulcanizate was 30 MPa,higher than that of no alkali lignin filled sample(28.7 MPa). The filling of alkali lignin partly accelerated the vulcanization of rubber. The crosslinking density was increased with the addition of alkali lignin and it decreased when the filling amount of alkali lignin was 50 %,with the tensile strength of 20.1 MPa. The aging resistance was improved with the increase of the amount of alkali lignin. And there was no obvious impact on the vulcanizate′s wet skid resistance and rolling resistance with the filling of alkali lignin.

alkali lignin;natural rubber;Payne effect;mechanical properties

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.006

2016-05-12

張翠美(1989— )，女，山東東營人，碩士生，研究方向為橡膠材料的改性和加工

*通訊作者：馮 鶯，教授，博士生導師，主要從事高分子材料的改性及功能化研究；E-mail:yingfeng@qust.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0033-08