催化重整生物質(zhì)焦油的Ni基催化劑中常見(jiàn)助劑和載體的研究進(jìn)展

孫冠武， 王燕剛， 薛亞楠， 崔立峰

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093)

·綜述評(píng)論——生物質(zhì)能源·

催化重整生物質(zhì)焦油的Ni基催化劑中常見(jiàn)助劑和載體的研究進(jìn)展

孫冠武， 王燕剛， 薛亞楠， 崔立峰*

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093)

Ni基催化劑作為催化重整生物質(zhì)焦油過(guò)程中一種高效的催化劑，仍然存在易燒結(jié)、 易積炭等問(wèn)題，使得其活性和穩(wěn)定性難以得到保證。通過(guò)添加合適的助催化劑和使用催化劑載體可有效緩解Ni基催化劑的燒結(jié)與積炭問(wèn)題。介紹了稀土元素Ce、 磁性元素Fe和Co、 堿土金屬Ca和Mg作為助催化劑，以及天然礦物材料白云石和橄欖石、 天然加工材料煅燒貝殼和稻殼炭、 合成材料β-Al2O3和SBA-15作為載體的Ni基催化劑的研究進(jìn)展，并展望了今后的研究方向。

生物質(zhì)焦油；Ni基催化劑；助催化劑；催化劑載體

隨著化石能源的日漸枯竭，以及化石能源利用所引起的環(huán)境污染和生態(tài)惡化越來(lái)越嚴(yán)重，生物質(zhì)能源因?yàn)槠淝鍧崱?可再生以及儲(chǔ)量大的優(yōu)點(diǎn)有望取代化石能源而受到廣泛的關(guān)注。中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)每年產(chǎn)生數(shù)量龐大的農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄物，這部分農(nóng)林廢棄物沒(méi)有被合理的利用，不僅造成了生物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)，還會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此在中國(guó)大力發(fā)展生物質(zhì)能源尤為重要。生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種理想的生物質(zhì)利用方式，生物質(zhì)經(jīng)過(guò)氣化后能產(chǎn)生富含H2和CO的高熱值混合氣，這些混合氣可直接滿(mǎn)足供熱、 發(fā)電和合成化工原料的需求。然而生物質(zhì)氣化過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物生物質(zhì)焦油，根據(jù)歐盟和美國(guó)能源部的定義，焦油的組分是包括苯在內(nèi)所有分子量大于苯的芳香化合物[1]。生物質(zhì)焦油中的大分子有機(jī)物會(huì)在較高的溫度下冷凝成液態(tài)跟灰分等雜質(zhì)混合在一起，不僅造成氣路的堵塞，而且腐蝕管道和氣化裝置。同時(shí)，生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油所含能量占生物質(zhì)總能量的5 %～10 %，如其能被轉(zhuǎn)化成有用的合成氣，將會(huì)進(jìn)一步提高生物質(zhì)氣化的轉(zhuǎn)化率[2]。焦油去除的方法通?？梢苑譃槲锢矸ê突瘜W(xué)法。物理法主要包括濕法除焦、 干濕法除焦和干法除焦，這些方法都不是從根本上將焦油除去，只是將焦油從氣相變?yōu)橐合噙_(dá)到分離出去的目的?；瘜W(xué)方法則能從根本上將焦油去除，主要有熱裂解和催化重整2種。熱裂解是在較高的溫度下讓焦油發(fā)生深度裂解，較大分子的化合物通過(guò)斷鍵脫氫、 脫烷基以及其他一些自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小分子的氣態(tài)化合物。熱裂解要取得理想的效果，溫度需控制在1 100 ℃以上，這樣的高溫不僅對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求很高，而且能耗太大，在經(jīng)濟(jì)上不合理，所以采用熱裂解法去除焦油是不實(shí)際的[3]。相對(duì)熱裂解法，催化重整的條件相對(duì)溫和，是指在溫度700～900 ℃和有催化劑存在的條件下讓焦油與H2O或者CO2反應(yīng)生成以CO和H2為主的小分子氣體，這樣既能達(dá)到從根本上去除焦油的目的，又能將焦油轉(zhuǎn)化為可被直接利用的CO和H2，提高生物質(zhì)氣化的效率。催化重整過(guò)程中采用高效的催化劑能夠很大程度上降低反應(yīng)溫度和提高裂解效率。根據(jù)各國(guó)學(xué)者幾十年的研究，Ni是催化重整生物質(zhì)焦油過(guò)程中最高效，同時(shí)也是相對(duì)經(jīng)濟(jì)的催化劑。然而Ni存在高溫下易積炭、 易燒結(jié)等問(wèn)題，使其在應(yīng)用中的活性和穩(wěn)定性受到很大的影響。Baker等[4]對(duì)幾種商業(yè)水蒸氣重整催化劑的失活特性進(jìn)行了研究，認(rèn)為Ni催化劑的失活主要有2個(gè)因素：一是積炭，同時(shí)失活的催化劑可以通過(guò)煅燒除炭而再生；二是活性組分Ni的高溫?zé)Y(jié)，導(dǎo)致催化劑永久性失活。生物質(zhì)氣化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物使Ni硫中毒也是Ni失活的一個(gè)重要原因。王蓉等[5]通過(guò)對(duì)負(fù)載型Ni-B/SiO2催化劑硫中毒顯微結(jié)構(gòu)與表面結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)各種鎳硫化物和含水硫酸鎳作為三維表面化合物在Ni基催化劑表面存在，阻止反應(yīng)物和催化劑的進(jìn)一步接觸，從而導(dǎo)致了Ni基催化劑的中毒失活。通過(guò)添加助催化劑和選擇不同的催化劑載體2種途徑可以解決Ni基催化劑使用過(guò)程中存在的問(wèn)題，從而提高Ni基催化劑的性能。因此，為了具體了解這2種途徑，筆者總結(jié)了國(guó)內(nèi)外用于催化重整生物質(zhì)焦油的Ni基催化劑中常見(jiàn)的助催化劑和催化劑載體。

1 助催化劑

1.1 CeO2助催化劑

CeO2作為能夠顯著提升Ni基催化劑抗積炭性能的助催化劑已被廣泛證實(shí)而應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。Miyazawa等[6]在蒸汽重整生物質(zhì)焦油的研究中，采用5種含相同比例Ni的Ni基催化劑(Ni/Al2O3、 Ni/ZrO2、 Ni/TiO2、 Ni/CeO2和Ni/MgO)，在873 K的反應(yīng)條件下，反應(yīng)后測(cè)得5種催化劑的積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、 2.3%、 2.9%、 0.9%和3.3%，可以看出CeO2作為助催化劑可以起到顯著的抗積炭效果。作為對(duì)比，一組相同條件下無(wú)催化劑存在的反應(yīng)的焦油轉(zhuǎn)化率明顯低于5組催化反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)后幾乎沒(méi)有積炭的產(chǎn)生，說(shuō)明Ni在起到催化效果的同時(shí)本身也造成了積炭的產(chǎn)生，因此助催化劑的加入對(duì)于Ni基催化劑的抗積炭效果有顯著影響。用相同質(zhì)量活性炭作為積炭的模擬物分別與5種催化劑均勻混合，取單獨(dú)活性炭和5種混合物以空氣作為氧化劑做熱重分析，TGA分析曲線顯示單獨(dú)的活性炭在超過(guò)900 K以后才開(kāi)始明顯失重，5種含催化劑的混合物則在較低的溫度下就開(kāi)始明顯失重，尤其是Ni/CeO2和活性炭的混合物在700 K就明顯開(kāi)始失重，證明CeO2能夠促進(jìn)碳的氧化從而達(dá)到抗積炭的效果。Trovarelli[7]對(duì)含Ce和CeO2催化材料的特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：CeO2有很強(qiáng)的氧化還原和儲(chǔ)存氧氣的能力，CeO2的強(qiáng)氧化還原能力主要體現(xiàn)在其能夠發(fā)生以下反應(yīng)：2 CeO2→Ce2O3+1/2 O2，釋放出的O2能夠?qū)氧化達(dá)到除去積炭的目的。CeO2的儲(chǔ)存氧氣能力主要體現(xiàn)在：Ce2O3不僅能被O2氧化還能被H2O氧化，重新變?yōu)镃eO2達(dá)到存儲(chǔ)氧氣的目的，這樣使得在蒸汽重整生物質(zhì)焦油的環(huán)境中CeO2能夠不斷地重生,不斷地為Ni基催化劑去除積炭。

1.2 Fe和Co助催化劑

Fe、 Co和Ni可以形成穩(wěn)定的合金結(jié)構(gòu)，對(duì)Ni基催化劑的性能有很好的提升。Wang等[8]將Fe以n(Fe)/n(Ni)為0.5的比例摻雜到Ni/Al2O3催化劑中，使催化劑在蒸汽重整生物質(zhì)焦油過(guò)程中取得較好的催化活性、 抗積炭能力及穩(wěn)定性。反應(yīng)前對(duì)催化劑的表征顯示Ni和Fe之間存在較強(qiáng)的相互作用，有大量的Ni-Fe合金形成， Fe原子傾向于分散在催化劑的表面，使得Ni的抗積炭能力得到很大的提升。對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XRD表征發(fā)現(xiàn)Ni-Fe合金仍然存在，表明催化劑中形成了相對(duì)穩(wěn)定的Ni-Fe合金，F(xiàn)e更強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力為Ni和焦油之間的相互協(xié)同反應(yīng)不斷提供氧，使催化劑的催化性能和穩(wěn)定性得到保證。Lu等[9]研究了雙金屬Ni-Co/堇青石催化劑在催化重整生物質(zhì)焦油中的應(yīng)用效果，2種單金屬催化劑Ni/堇青石和Co/堇青石，3種雙金屬催化劑Ni1Co3/堇青石、 Ni1Co1/堇青石和Ni3Co1/堇青石被用作對(duì)比分析。對(duì)5種催化劑的XRD表征對(duì)比顯示：3種雙金屬催化劑中除了堇青石組分外只有Ni0和Co0晶型而沒(méi)有NiAl2O4和CoAl2O4晶型的存在，同時(shí)Ni0和Co0處對(duì)應(yīng)的峰形和峰強(qiáng)與2種單金屬催化劑不同。5種催化劑的TPR曲線顯示： 3種雙金屬催化劑的H2還原溫度比2種單金屬的H2還原溫度要低，且相較于2種單金屬催化劑， 3種雙金屬催化劑都出現(xiàn)了2個(gè)H2還原峰，說(shuō)明雙金屬催化劑中有Ni-Co合金的形成。催化劑的性能測(cè)試結(jié)果顯示： 3種雙金屬催化劑的催化效果都要好于2種單金屬催化劑，表明Ni-Co合金的形成能夠一定程度上提升Ni的催化性能。

1.3 Mg和Ca助催化劑

Mg和Ca作為常見(jiàn)的堿土金屬能夠分別提升Ni基催化劑的抗積炭和抗硫中毒能力。Ni和MgO之間存在強(qiáng)烈的相互作用，形成NiO-MgO固溶體結(jié)構(gòu)，可以起到很好的抗積炭效果。Li等[10]在催化重整生物質(zhì)焦油實(shí)驗(yàn)中研究了Mg作為助催化劑的效果。反應(yīng)前對(duì)催化劑Ni/Mg/Al的XRD表征顯示催化劑中有Mg(Ni,Al)O固溶體存在，Ni和Al以Ni2+和Al3+形式包含在MgO結(jié)構(gòu)中。反應(yīng)后對(duì)2組催化劑Ni/Al2O3和Ni/Mg/Al進(jìn)行積炭分析發(fā)現(xiàn)，2種催化劑的積炭量分別為10.2 和1.4 mmol/g,顯然Mg的加入極大地提高了Ni基催化劑的抗積炭能力。Ca作為另一種常見(jiàn)的堿土金屬則在抗硫中毒方面對(duì)Ni基催化劑有一定的促進(jìn)作用。Draelants等[11]的研究發(fā)現(xiàn)使用CaO作為助催化劑可以使Ni基催化劑具備良好的抗硫中毒性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中摻雜了CaO的Ni基催化劑在H2S存在的環(huán)境中能夠保持高效穩(wěn)定的催化效率，反應(yīng)物中添加的H2S量在反應(yīng)后沒(méi)有減少，表明CaO起到了抗硫中毒的效果，原因既不是因?yàn)镃aO與H2S反應(yīng)也不是CaO對(duì)H2S有吸附的效果，很可能是因?yàn)镃aO改變了Ni的骨架結(jié)構(gòu)，避免Ni從金屬狀態(tài)變成硫化物狀態(tài)。

綜上所述，Ni催化劑的助催化劑主要有3個(gè)類(lèi)型，代表性的元素及其效果與原理如表1所示。

表 1 不同種類(lèi)助催化劑的對(duì)比分析

2 催化劑載體

用于催化重整生物質(zhì)焦油的Ni基催化劑常見(jiàn)的載體主要分為2類(lèi)。一類(lèi)是天然材料，主要包括一些礦物材料及其他自然界中廣泛存在的物質(zhì)，這些材料可直接被用作催化劑的載體。另一類(lèi)是合成材料，主要包括γ-Al2O3、 介孔硅材料等，這些材料在結(jié)構(gòu)和性能上比天然材料有明顯的提升。

2.1 天然材料

白云石是一種很常見(jiàn)的天然礦物材料，屬于三方晶體系的碳酸鹽礦物，化學(xué)成分為CaMg(CO3)2，主要由碳酸鈣與碳酸鎂所組成，高溫煅燒后產(chǎn)物理論組成為CaO(40 %以上)、 MgO(35 %以上)，還含有少量的SiO2、 Al2O3和Fe2O3等雜質(zhì)。由于白云石在自然界中的儲(chǔ)量大，本身含有對(duì)Ni基催化劑有促進(jìn)作用的大量的Ca、 Mg和少量的Fe,因此受到廣泛的關(guān)注和研究。Sato等[12]研究了白云石作為載體的Ni基催化劑催化重整生物質(zhì)焦油，結(jié)果表明白云石本身具備一定的催化效果，Ni的加入很大程度上提高了整體催化劑的催化效果，焦油去除率得到提高的同時(shí)催化劑還具備一定的抗硫中毒特性。白云石雖然具備廉價(jià)、 儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì)，但是它的機(jī)械強(qiáng)度偏低，導(dǎo)致其很難作為Ni基催化劑的載體用于環(huán)境惡劣的工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。相比白云石，橄欖石的機(jī)械強(qiáng)度要高很多。橄欖石是另一種常見(jiàn)的礦物材料，屬于鎂鐵質(zhì)礦物的一種，其主要成分為Fe或Mg的硅酸鹽，同時(shí)含有少量的Mn、 Ni、 Co等元素，晶體呈現(xiàn)顆粒狀。Courson等[13]在橄欖石為載體的Ni基催化劑蒸汽重整生物質(zhì)焦油研究中發(fā)現(xiàn)，橄欖石Ni基催化劑相較于單純的橄欖石具有更高的催化活性、 更好的氫選擇性和抗積炭效果。根據(jù)Virginie等[14]的研究，橄欖石本身的比表面積不到1 m2/g，對(duì)其負(fù)載金屬改性后，整體催化劑的比表面積最大達(dá)到6.2 m2/g。比表面積越小，單位質(zhì)量的相同負(fù)載量的催化劑能提供的活性位點(diǎn)就越少，同時(shí)高的Ni負(fù)載量還會(huì)引起Ni的團(tuán)聚、 燒結(jié)等問(wèn)題，因此橄欖石作為Ni基催化劑最大的局限性是其較低的比表面積。其他礦物載體如坡縷石也受到了廣泛的研究[15-16]。除了天然礦物材料，其他常見(jiàn)的天然加工材料也被成功地用作Ni基催化劑載體。Guan等[17]用煅燒的貝殼作為Ni基催化劑的載體，合成的催化劑擁有多孔的結(jié)構(gòu)，在蒸汽重整生物質(zhì)焦油過(guò)程中煅燒的貝殼表現(xiàn)出了堿性的特點(diǎn)，使催化劑整體具有良好的催化活性同時(shí)具備一定的抗積炭能力。Shen等[18]用稻殼炭作為Ni-Fe催化劑的載體催化重整生物質(zhì)焦油，SEM表征顯示稻殼經(jīng)高溫炭化后形成的稻殼炭擁有類(lèi)似活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，具備很好的吸附性能，適合用作催化劑載體。催化結(jié)果顯示，稻殼炭載體主要起到2個(gè)方面的重要作用，一方面作為還原劑還原金屬氧化物和CO2，另一方面作為吸附劑吸附金屬離子和焦油。

2.2 合成材料

天然材料作為載體雖然有儲(chǔ)量豐富、 廉價(jià)和可再生等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在比表面積小、 機(jī)械強(qiáng)度低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，因此很多研究人員將一些性能優(yōu)異的合成材料作為Ni基催化劑載體并成功地用到了催化重整生物質(zhì)焦油中。Al2O3是目前常見(jiàn)的Ni基催化劑載體，其合成方式多樣，硬度高，熔點(diǎn)高達(dá)2 054 ℃，可用于制造耐火材料。Al2O3主要有γ-Al2O3、β-Al2O3和α-Al2O3這3種晶型。其中α-Al2O3由于晶格能大，故熔點(diǎn)和沸點(diǎn)很高，穩(wěn)定性強(qiáng)，可被用作高溫、 環(huán)境惡劣反應(yīng)中的催化劑載體。Engelen等[19]將α-Al2O3制成燭形過(guò)濾器狀的催化劑載體，負(fù)載Ni后被應(yīng)用到蒸汽重整生物質(zhì)焦油的模擬物甲苯和萘中，取得了非常穩(wěn)定的效果。β-Al2O3是一種多孔性物質(zhì)，比表面積可達(dá)100 m2/g以上，活性高、 耐壓性好且吸附能力強(qiáng)，將β-Al2O3加熱到1 200 ℃會(huì)轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。在環(huán)境溫度700～800 ℃的蒸汽重整生物質(zhì)焦油過(guò)程中，β-Al2O3能夠表現(xiàn)出良好的性能還能保持很好的穩(wěn)定性，因此β-Al2O3被廣泛用作Ni基催化劑的載體應(yīng)用到催化重整焦油中[20-22]。催化劑的比表面積是一個(gè)重要的指標(biāo)，比表面積越大催化劑載體所能提供的活性位就越多，催化劑的催化效率也越高。為了追求更高的催化劑效率，很多學(xué)者用介孔硅材料作為Ni基催化劑載體。Zhao等[23]發(fā)現(xiàn)與γ-Al2O3相比，介孔硅材料MCM-41作為載體的催化劑，在相同的Ni負(fù)載量情況下，表現(xiàn)出了更高的催化活性，這與MCM-41具有更大的比表面積相一致。Tao等[24]采用以SBA-15為載體的Ni-CeO2催化劑蒸汽重整生物質(zhì)焦油模擬物甲苯，結(jié)果表明在較低的Ni負(fù)載量情況下，催化劑達(dá)到了理想的催化活性，同時(shí)催化劑也表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性和抗積炭能力。Wang等[25]采用SBA-15為模板合成了石墨化介孔碳材料，并以此碳材料作為Ni-Fe催化劑的載體應(yīng)用到催化重整生物質(zhì)焦油模擬物甲苯當(dāng)中，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果說(shuō)明該碳材料保留了SBA-15介孔有序和大比表面積的特點(diǎn)，同時(shí)也取得了良好的催化效果。

綜上所述， Ni基催化劑的載體有天然礦物材料、 天然加工材料和合成材料3大類(lèi)，其優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

表 2 不同種類(lèi)Ni基催化劑載體的優(yōu)缺點(diǎn)

3 結(jié)語(yǔ)與展望

Ni基催化劑作為催化重整生物質(zhì)焦油過(guò)程中最高效的催化劑，在實(shí)際應(yīng)用中仍存在易積炭、 燒結(jié)和硫中毒等問(wèn)題。針對(duì)Ni容易積炭和燒結(jié)的問(wèn)題，可以選用Ce、 Mg、 Fe和Co等助催化劑。為了提高Ni的抗硫中毒能力可以選用Ca等作為助催化劑。關(guān)于助催化劑的研究已經(jīng)比較成熟，合理應(yīng)用助催化劑可以很好地解決Ni基催化劑在催化重整生物質(zhì)焦油過(guò)程中存在的問(wèn)題。整體Ni基催化劑的研究更傾向于催化劑載體的選擇，催化劑載體可以選擇一些廉價(jià)的天然材料，天然材料白云石和橄欖石等具有很高的性?xún)r(jià)比，但是其機(jī)械強(qiáng)度、 比表面積等重要參數(shù)有待提高。同時(shí)催化劑載體也可以選擇一些高性能的合成材料，例如穩(wěn)定性很好的Al2O3材料和比表面積很大的SiO2介孔材料，還有一些其他性能優(yōu)異的合成材料，但是合成材料因?yàn)槌杀咎哂糜诠I(yè)生產(chǎn)當(dāng)中不太實(shí)際。因此，研究高性能、 廉價(jià)的催化劑載體將成為今后催化重整生物質(zhì)焦油Ni基催化劑的主要研究方向。

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Research Progress of Common Co-catalysts and Supports of Ni Based Catalysts for Catalytic Reforming of Biomass Tar

SUN Guanwu, WANG Yangang, XUE Yanan, CUI Lifeng

(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China )

Ni as an ideal catalyst applied in catalytic reforming of biomass tar has some problems such as easy sintering and coke deposition,which makes it difficult to guarantee the activity and stability. Research shows that the sintering and coke deposition of Ni-based catalyst can be effectively alleviated by adding appropriate co-catalyst and using catalyst supporter. This paper introduces research progress of rare earth elements Ce,magnetic elements Fe and Co,alkaline earth elements Ca and Mg as co-catalysts,as well as natural mineral materials dolomite and olivine,natural processed materials calcined shells and rice husks,synthetic materialsβ-Al2O3and SBA-15 as the carrier of Ni-based catalyst,and the prospects for future research.

biomass tar;N-based catalysts;co-catalysts;supporters

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.010

2016-10-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51528202)

孫冠武(1990— )，男，江蘇淮安人，碩士生，研究方向：催化重整生物質(zhì)焦油

*通訊作者：崔立峰，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)氣化及焦油催化重整技術(shù)；E-mail: lcui@usst.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0065-06