橡膠籽油基多元醇的制備與表征

黃元波， 鄭志鋒， 馬 煥， 鄭云武， 劉 燦， 龔慧穎， 楊曉琴

(云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室；云南省生物質高效利用工程實驗室；西南林業大學 材料工程學院, 云南 昆明 650224)

·研究報告——生物質化學品·

橡膠籽油基多元醇的制備與表征

黃元波， 鄭志鋒， 馬 煥， 鄭云武， 劉 燦， 龔慧穎， 楊曉琴*

(云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室；云南省生物質高效利用工程實驗室；西南林業大學 材料工程學院, 云南 昆明 650224)

以環氧橡膠籽油(ERSO)為原料，甲醇和異丙醇為開環試劑，氟硼酸為催化劑，制備橡膠籽油基多元醇，以產物羥值為指標對制備工藝進行了優化，并對產物進行了表征。研究結果表明，橡膠籽油基多元醇的最佳制備條件為反應時間30 min，反應溫度70 ℃，醇與ERSO的質量比為4∶1，氟硼酸用量為ERSO質量的1 %，異丙醇與甲醇質量比為1∶1。通過驗證實驗可知，在此條件下制備的橡膠籽油基多元醇酸值為2.68 mg/g，羥值為219.32 mg/g，平均相對分子質量為870.21，含水量為0.08 %，黏度為4 791 mPa·s。同時，通過FT-IR、1H NMR和13C NMR分析表征了橡膠籽油基多元醇的化學結構，結果表明，ERSO中的環氧基發生了開環反應，生成了多元醇。

橡膠籽油基多元醇；環氧-羥基化法；環氧橡膠籽油

橡膠在我國云南省和海南省均有大面積種植，2013年全國橡膠種植面積約為108.2萬公頃，云南約占49%，海南約占47 %[1]。橡膠樹栽培的目的主要是割取橡膠，橡膠籽是橡膠產業重要副產品，如果按每棵橡膠樹每年產干籽3 kg來計，則每公頃可產干籽約2 t，一棵橡膠樹可產籽約15年[2]。橡膠籽含油量高，種仁含油率可達50%，是一種油脂含量很豐富的木本油料資源，但我國大部分地區橡膠林的橡膠籽均未得到利用，每年大量的橡膠籽資源白白浪費，亟待開發[3]。按橡膠籽出油率25.86 %計(索氏抽提法測定)，我國每年可產橡膠籽油約56萬t，僅云南每年約產橡膠籽油27.42萬t，產量相當可觀。聚氨酯是品種最多、 用途最廣、 發展最快的一種有機高分子材料，廣泛應用于塑料、 橡膠、 涂料和膠黏劑等領域[4-7]。多元醇是制備聚氨酯的主要原料之一，目前主要以石化基聚酯多元醇和聚醚多元醇為主，隨著石化資源的日益枯竭，尋找價廉、 綠色、 可再生的石化替代品成為可持續發展的關鍵[8-11]。大部分植物油分子結構中不含羥基，但可通過與多羥基化合物的直接醇解或酯交換反應得到植物油基多元醇，也可通過環氧-羥基化法，先將雙鍵經環氧化反應形成環氧基團，再經開環反應生成具有多個羥基的多元醇[12-14]。以可再生資源植物油替代石化資源制備化工原料多元醇，可有效緩解石化資源逐漸匱乏以及國際原油價格高漲帶來的成本壓力，且植物油基多元醇是一種能實現可持續發展和對環境友好的綠色化工原料，用于制備聚氨酯材料不僅具有獨特的性能，還具有重要的環保和經濟的雙重效益[15-18]。近年來，有關植物油基多元醇的研究報道較多，但主要采用環氧化的大豆油、 菜籽油等食用油脂作為原料，存在與人爭糧爭地的問題[19-22]。橡膠籽油是橡膠產業的副產物，為非糧植物資源，價廉易得。目前，國內外有關橡膠籽油的研究主要集中在橡膠籽油的提取、 精煉、 分離以及環氧化改性制備環保型增塑劑、 甲酯化改性制備生物柴油等方面[23]。開展橡膠籽油基聚醚多元醇及其聚氨酯研究意義重大。因此，本研究以環氧橡膠籽油為原料，采用環氧-羥基化法開環合成橡膠籽油基多元醇，以期為油脂基聚氨酯的合成提供新的原料和技術路線，進而為橡膠籽的綜合開發利用提供良好的技術基礎。

1 實 驗

1.1 原料、 試劑與儀器

橡膠籽油由昆明晉寧化學工業有限公司提供； 環氧橡膠籽油(ERSO)按文獻[24]方法制備；甲醇、 異丙醇、 氟硼酸以及其他試劑，均為分析純。Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Fisher Scientific；AVANCE 500 MHz核磁共振(NMR)分析，瑞士Bruker公司；1260 Infinity單元液相色譜儀，美國Agilent Technology。

1.2 橡膠籽油基多元醇的合成

準確稱量50 g ERSO，依次加入適量的質量比為1∶1的甲醇和異丙醇作為開環試劑，氟硼酸作為催化劑，攪拌均勻后在一定溫度下反應一定時間。反應結束后加入適量的飽和碳酸鈉溶液調節反應體系的pH值至中性，加入一定量的乙酸乙酯萃取，萃取液經旋轉蒸發后得到淺黃色液體產物，即為橡膠籽油基多元醇(RSOP)，反應式如圖1所示。

圖 1 橡膠籽油基多元醇的合成反應

1.3 分析表征方法

1.3.1 FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行分析。使用液體涂膜法，掃描32次，數據用OriginPro 8 處理軟件進行分析。

1.3.2 NMR分析 采用核磁共振(NMR)儀進行分析。稱取70 mg樣品，置于共振樣品管中，再加入0.6 mL氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑。

1.3.3 平均相對分子質量測定 以單元液相色譜儀測定。采用RID 檢測器，PLgel 5 μm MIXED-C (300 mm×7.5 mm)色譜柱，聚苯乙烯(重均相對分子質量Mw=900～1.74×106，多分散系數D<1.1)作標樣，色譜柱溫度25 ℃，四氫呋喃(色譜純)作溶劑，流速1.0 mL/min。

1.3.4 羥值、 酸值、 含水量及黏度測定 羥值依據國家標準GB/T 12008.3—2009測定；酸值依據國家標準GB/T 12008.5—2010測定；含水量依據國家標準GB/T 22313—2008測定；黏度依據國家標準GB/T 12008.7—2010測定。

2 結果與討論

2.1 RSOP制備條件優化

羥值指單位質量樣品中所含羥基的量，是多元醇的重要特性指標，多元醇合成過程中原料用量計算、 誤差分析、 產量估算等都離不開羥值。故本研究探討了反應時間、 反應溫度、 醇與ERSO質量比、 催化劑氟硼酸用量對RSOP羥值的影響來優化RSOP的制備條件。

2.1.1 反應時間 在反應溫度70 ℃，醇與ERSO質量比為4∶1，氟硼酸用量為ERSO質量的1 %時，探討了反應時間(10、 30、 50、 70和90 min)對RSOP羥值的影響，結果如圖2所示。由圖可知，隨反應時間的延長，RSOP的羥值先增大后降低。這主要是因為反應時間較短時，羥基化反應不充分，羥值較低；隨著反應時間的延長，反應程度、 開環轉化率均得到了提高，羥值增大；時間過長，羥基發生脫水縮合副反應，形成低聚物，使得羥值下降。因此，最佳反應時間為30 min，此時產物羥值較高，為218.88 mg/g。

2.1.2 反應溫度 在反應時間30 min，醇與ERSO質量比為4∶1，氟硼酸用量為ERSO質量的1%時，探討了反應溫度(50、 55、 60、 65、 70、 75和80 ℃)對RSOP羥值的影響，結果如圖3所示。由圖可知，隨反應溫度的升高，RSOP的羥值先增大后降低。這主要是因為反應溫度較低時，羥基化反應不充分，羥值較低；隨著反應溫度的提高，羥基化反應充分，羥值增大；當反應溫度過高時，副反應發生，使得羥值下降。最終確定最佳反應溫度為70 ℃，此時產物羥值較高，為218.88 mg/g。

圖 2 反應時間對RSOP羥值的影響 圖 3 反應溫度對RSOP羥值的影響

Fig. 2 The influence of reaction time on the hydroxyl value of RSOP Fig. 3 The influence of the reaction temperature on the hydroxyl value of RSOP

2.1.3 醇與ERSO質量比 在反應時間30 min，反應溫度70 ℃,氟硼酸用量為ERSO質量的1 %時，探討了醇與ERSO質量比(1∶1、 2∶1、 3∶1、 4∶1和5∶1)對RSOP羥值的影響，結果如圖4所示。由圖可知，隨著醇與ERSO質量比的增大，RSOP的羥值先增大后減小。這可能是由于醇的用量較少時，開環的ERSO沒有足夠的醇與之反應，故羥值較小；隨著醇用量的增加，ERSO與醇反應更加充分，羥值增加；再繼續增加醇用量，過多的醇與已生成的多元醇之間發生了副反應，故羥值減少。因此，只有控制好醇與ERSO的用量，才能使反應達到最優。當醇與ERSO質量比為4∶1時，羥值最大為218.88 mg/g。

2.1.4 氟硼酸用量 在反應時間30 min，反應溫度70 ℃，醇與ERSO質量比為4∶1條件下，探討了催化劑氟硼酸用量(以ERSO的質量計，下同)為0.5 %、 0.7 %、 1 %和2 %對RSOP羥值的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著氟硼酸用量的增加，RSOP的羥值先增大后降低。當氟硼酸用量較低時，催化能力較弱，開環反應不充分，因此羥值較低；隨氟硼酸用量的增加，反應程度得到提高，羥值得以升高；但當氟硼酸用量再增大時，產生了支鏈化等副反應，生成了大分子支鏈狀物質使羥值降低。氟硼酸用量為1%時，產物羥值較高，為218.88 mg/g。

圖 4 醇與ERSO質量比值對RSOP羥值的影響 圖 5 氟硼酸用量對RSOP羥值的影響

Fig. 4 The influence of the mass ratio of alcohol to ERSO on the hydroxyl value of RSOP Fig. 5 The influence of the amount of fluoboric acid on the hydroxyl value of RSOP

綜上所述，最終確定RSOP的最佳制備工藝條件為反應時間30 min，反應溫度70 ℃，醇與ERSO質量比4∶1，催化劑氟硼酸用量為ERSO質量的1 %。

2.1.5 驗證實驗 根據RSOP的最佳制備工藝條件制備RSOP樣品，重復實驗3次，測定實驗樣品的主要理化性能指標并取平均值，結果如表1所示。由表1可知，在最佳工藝條件下制得的RSOP的酸值為2.68 mg/g，羥值為219.32 mg/g，平均相對分子質量為870.21，含水量為0.08 %，黏度為4 791 mPa·s。

表 1 最佳工藝條件下制得的RSOP性能指標

圖 6 ERSO與RSOP的FT-IR譜圖

2.2 FT-IR分析

對ERSO和最佳條件下制備得到的RSOP進行FT-IR分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，ERSO譜圖中， 2940 cm-1為飽和C—H的反對稱伸縮振動，2870 cm-1為飽和C—H的對稱伸縮振動，1453 cm-1為—CH2—的變形振動和—CH3的反對稱變形振動，1377 cm-1為—CH3的對稱變形振動，716 cm-1為—(CH2)n—的面內搖擺振動，表明在ERSO中有較多的—CH2—基團；在1739 cm-1處是羰基的伸縮振動，1239、 1161和1106 cm-1是C—O鍵的伸縮振動，表明ERSO中存在酯基；825 cm-1是環氧基團的特征吸收峰，表明ERSO中環氧基的存在。經羥基化開環反應后，RSOP的譜圖中，—CH2—基團和酯基對應的吸收峰變化不大，但825 cm-1處的環氧基團吸收峰消失，同時，在3446 cm-1處產生了較大的O—H伸縮振動吸收峰，且1097 cm-1處的仲醇C—O吸收峰十分明顯，進一步說明產生了新的基團—OH。

2.3 NMR分析

2.3.11H NMR 由圖7可知，ERSO樣品的1H NMR結果為δ：0.76 (H-19a)，1.00～1.30(H-5a，H-6a，H-7a，H-8a)，1.48(H-9a)，1.52(H-4a)，1.62～1.74(H-12a，H-15a, H-18a)，2.25(H-3a)，2.98～3.12(H-10a，H-11a，H-13a，H-14a，H-16a，H-17a)，4.01～4.26(H-1a，H-21a)，5.24(H-20a)；RSOP樣品，δ：0.74 (H-19b)，0.98～1.21(H-5b，H-6b, H-7b，H-8b)，1.51(H-4b)，2.24(H-3b)，3.25～3.48(H-9b，H-12b，H-15b，H-18b)，3.51(H-11b，H-14b，H-17b)，3.93～3.98(H-10b，H-13b，H-16b)，4.06(H-1b，H-21b)，5.22(H-20b)，5.48(—OH)。RSOP的譜圖未出現δ2.98～3.12范圍內的由ERSO結構中環氧基的H共振引起的吸收峰，但在δ5.48處出現了羥基中H共振產生的新吸收峰，同時，由于羥基吸引電子，使與之相連的碳原子上的氫原子的電子密度下降，從而增加了δ數值，因此與羥基相連的次甲基上的H-10b、 H-13b、 H-16b和與烷氧基相連的次甲基上的H-11b、 H-14b、 H-17b以及與次甲基相連的H-9b、 H-12b、 H-15b、 H-18b化學位移均向低場移動。由此可知，經羥基化反應，環氧基發生了開環反應，并生成了含羥基的化合物。

圖 7 ERSO和RSOP的1H NMR譜圖

2.3.213C NMR ERSO和RSOP的13C NMR譜圖見圖8。

圖 8 ERSO和RSOP的13C NMR譜圖

由圖8可知，ERSO樣品，δ：15(C-19a)，20～35(C-3a，C-4a，C-5a，C-6a，C-7a，C-8a，C-9a，C-12a，C-15a，C-18a)，52～58(C-10a，C-11a，C-13a，C-14a，C-16a，C-17a)，62(C-1a，C-21a)，65(C-20a)，174(C-2a)；RSOP樣品，δ：15(C-19b)，20～35(C-3b，C-4b，C-5b，C-6b，C-7b，C-8b，C-9b，C-12b，C-15b，C-18b)，64(C-1b，C-21b),66(C-20b)，76(C-10b，C-13b，C-16b)，80(C-11b，C-14b，C-17b),174(C-2b)。RSOP的譜圖中，環氧基碳對應的吸收峰完全消失，同時在δ76、 80處出現新的吸收峰，分別是由與羥基相連的次甲基C-10b、 C-13b、 C-16b和與烷氧基相連的次甲基C-11b、 C-14b、 C-17b振動引起，表明環氧基參與化學反應并發生了轉化，同時有羥基生成，這與ERSO和RSOP 的1H NMR分析結果一致。

3 結 論

3.1 本研究以ERSO為原料，甲醇和異丙醇為開環試劑，氟硼酸為催化劑，合成了橡膠籽油基多元醇(RSOP)，以所得的RSOP的羥值為指標，考察了其最佳制備條件。結果表明制備RSOP的最佳工藝條件為反應時間30 min，反應溫度70 ℃，醇與ERSO質量比4∶1，催化劑氟硼酸用量為ERSO質量的1 %，異丙醇與甲醇質量比1∶1。通過驗證實驗可知，在此條件下制備的RSOP酸值為2.68 mg/g，羥值為219.32 mg/g，平均相對分子質量為870.21，含水量為0.08 %，黏度為4 791 mPa·s。

3.2 通過FT-IR、1H NMR和13C NMR分析表明，ERSO中的環氧基發生了開環反應，生成了含有羥基的多元醇化合物。

[1]鄭云武,黃元波,鄭志鋒,等. 正交試驗法優化橡膠籽油的提取工藝[J]. 生物質化學工程,2012,46(2):21-24.

[2]陳茜文. 橡膠籽的化學成分與綜合利用初探[J]. 中南林學院學報,1999,19(4):58-60.

[3]王小李,詹琳. 橡膠籽油的精煉研究[J]. 中國油脂,2000,25(4):10-11.

[4]李雪梅，劉守慶，徐娟,等. 硫酸催化制備橡膠籽油生物柴油工藝及脫色研究[J]. 中國油脂,2013,38(5):56-59.

[5]秦巖,姚志龍,宋昭崢,等. 環保增塑劑環氧脂肪酸甲酯催化合成工藝優化[J]. 工業催化,2013,21(3):50-55.

[6]潘梅娟,王曉輝,姚成. 植物油基多元醇的合成及其應用[J]. 現代化工,2007,27(增刊2):521-524.

[7]PETROVIC Z S. Polyurethanes from vegetable oils[J]. Polymer Reviews,2008,48(1):109-155.

[8]LU Y S,LAROCK R C. New hybrid latexes from a soybean oil-based waterborne polyurethane and acrylics via emulsion polymerization[J]. Biomacromolecules,2007,24(8):3108-3114.

[9]LU Y S,LAROCK R C. Soybean oil-based,aqueous ealionic polyurethane dispersions:Synthesis and properties[J]. Progress in Organic Coatings,2010,69(8):31-37.

[10]饒舟,李俊梅,夏會華,等. 環氧大豆油改性水性聚氨酯的制備及性能表征[J]. 化工新型材料,2013,41(8):136-138.

[11]BIERMANN U,BORNSCHEUER U,MEIER M A R,et al. Oils and fats as renewable raw materials in chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition,2011,50(17):3854-3871.

[12]ALAGI P,YE J C,HONG S C. Preparation of vegetable oil-based polyols with controlled hydroxyl functionalities for thermoplastic polyurethane[J]. European Polymer Journal,2016,78:46-60.

[13]LI J,ZHU M. Structural characterization of a vegetable oil-based polyol through liquid chromatography multistage mass spectrometry[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2016,55(2). DOI:10.1002/pola.28371

[14]ALAGI P,HONG S C. Vegetable oil-based polyols for sustainable polyurethanes[J]. Macromolecular Research,2015,23(12):1079-1086.

[15]BAUMANN H,BüHLER M,FOCHEM H,et al. Natural fats and oils:Renewable raw materials for the chemical industry[J]. Angewandte Chemie International Edition,1988,27(1):41-62.

[16]CARLSSON A S,YILMAZ J L,GREEN A G,et al. Replacing fossil oil with fresh oil:With what and for what?[J]. European Journal of Lipid Science & Technology,2011,113(7):812-831.

[17]HILL K. Fats and oils as oleochemical raw materials[J]. Pure and Applied Chemistry,2000,72(7):1255-1264.

[18]ULBER R,SELL D,HIRTH T. Renewable Raw Materials:New Feedstock for the Chemical Industry[M]. Chichester:John Wiley & Sons Ltd.,UK,2011.

[19]NI B,YANG L,WANG C,et al. Synthesis and thermal properties of soybean oil-based waterborne polyurethane coatings[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2010,100(7):239-246.

[20]LIN B,YANG L,DAI H,et al. Thermal analysis of soybean oil based polyols[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2009,95(3):977-983.

[21]BAKHSHI H,YEGANEH H,MEHDIPOUR ATAEI S,et al. Synthesis and characterization of antibacterial polyurethane coatings from quaternary ammonium salts functionalized soybean oil based polyols[J]. Materials Science and Engineering,2013,42(33):153-164.

[22]KONG X,LIU G,CURTIS J M. Novel polyurethane produced from canola oil based poly(ether ester) polyols:Synthesis,characterization and properties[J]. European Polymer Journal,2012,48(12):2097-2106.

[23]黃元波. 橡膠籽油的環氧化與羥基化及其應用研究[D]. 哈爾濱:東北林業大學博士學位論文,2016.

[24]龔慧穎,鄭志鋒,黃元波,等. Ti-SBA-15介孔分子篩催化制備環氧橡膠籽油的研究[J]. 生物質化學工程,2016,50(2):1-5.

Preparation and Characterization of Rubber Seed Oil Based Polyol

HUANG Yuanbo, ZHENG Zhifeng, MA Huan, ZHENG Yunwu, LIU Can, GONG Huiying, YANG Xiaoqin

(University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;Engineering Laboratory of High Efficient Utilization of Biomass,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Rubber seed oil based polyol was prepared by using epoxidized rubber seed oil(ERSO) as raw materials,methanol and isopropanol as ring-opening reagents,and fluoboric acid as catalyst,the preparation conditions were investigated with the hydroxyl value of product as index,and the characterization of product was also studied. The results showed that the optimum reaction conditions were reaction time 30 min,reaction temperature 70 ℃,the mass ratio of to alcohol to ERSO 4∶1,the amount of fluoboric acid 1 %(based on the mass of ERSO),the mass ratio of isopropanol to methanol 1∶1. The results of verification experiment showed that the acid value,hydroxyl value,average molecular weight,moisture content and viscosity of rubber seed oil based polyol prepared under the optimum reaction conditions were 2.68 mg/g,219.32 mg/g,870.21,0.08 % and 4 791 mPa·s,respectively. Furthermore,the chemical structure of rubber seed oil based polyol was characterized by FT-IR,1H NMR and13C NMR,the results showed that the polyol was formed by the ring-opening reaction of epoxy group of ERSO.

rubber seed oil based polyol;epoxidation-hydroxylation method;epoxidized rubber seed oil

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.004

2016-05-27

云南省教育廳重點項目資助項目(2014Z110)；國家自然科學基金(31200452)；云南省應用基礎研究青年項目(2014FD029)

黃元波(1977— )，女，副教授，博士，碩士生導師，研究方向為生物質能源及材料；E-mail：youthshow@163.com

*通訊作者：楊曉琴，女，講師，博士，研究方向為生物質能源及材料；E-mail：20130012@swfu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0021-06