基于點擊化學反應的鍵合劑應用研究*

閆崢峰，潘永飛，丁 峰，陳 斌，姬月萍

(西安近代化學研究所，西安 710065)

基于點擊化學反應的鍵合劑應用研究*

閆崢峰，潘永飛，丁 峰，陳 斌，姬月萍

(西安近代化學研究所，西安 710065)

為改善ADN基三唑交聯固化體系固體推進劑的粘合劑/固體填料間的界面作用，提高其力學性能，設計合成了基于點擊化學反應的鍵合劑N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，并采用DSC證明2種鍵合劑與ADN具有良好的相容性；采用DSC和FT-IR表征了鍵合劑與以GAP為代表的含能粘合劑的反應性，二者可在60 ℃進行成環反應；測試并計算了鍵合劑與ADN的界面特性參數，證明BA-2和BA-7與ADN有較好的吸附作用，有望在ADN基三唑交聯固化體系取得應用。

鍵合劑；點擊化學；ADN；三唑交聯固化體系

0 引言

ADN/GAP推進劑是一種新型高能推進劑，具有生成焓較高、理論比沖較高、燃氣潔凈等優點，是高能清潔推進劑的重要發展方向之一[1-4]。但由于ADN與異氰酸酯化學不相容，在使用疊氮粘合劑/異氰酸酯體系固化時，推進劑藥柱中會產生氣孔，嚴重影響推進劑的力學和安全性能[5]。為此，國內外研究人員不遺余力地尋求適合ADN的新型固化體系。研究發現，基于“點擊化學”的三唑交聯固化體系與ADN具有良好的相容性好，三唑交聯固化體系即通過疊氮基/碳碳三鍵的l，3-偶極成環反應實現的疊氮粘合劑固化的固化體系，這一發現使得基于ADN的高能微煙推進劑成為可能。國內外研究人員對三唑交聯固化體系的ADN/GAP推進劑配方的性能做了相關研究[6-10]。

推進劑力學性能是研究人員關注的主要性能之一，良好的力學性能保證推進劑適應生產、儲存、運輸和應用等各環節。與其他氧化劑填料類似，ADN屬于非補強性填料，在推進劑受到載荷時，會出現“脫濕”現象，造成推進劑力學性能的惡化[9,11-12]。多年來，國內外學者針對“脫濕”現象的影響因素和調節進行了廣泛的研究，發現采用鍵合劑可顯著改善推進劑的力學性能。目前，常見的鍵合劑有多烯多胺類[13]、烷醇胺類[14-15]、氮丙啶類[16]、硼酸酯類、有機硅烷類[17]、有機鈦酸酯類、海因類[18-20]和中性聚合物鍵合劑[6,11,21-22]等。

由于鍵合劑與氧化劑作用方式、與粘合劑反應官能團的多樣性，鍵合劑對推進劑配方，尤其是對固化體系具有較強選擇性。因此，諸多適用于異氰酸酯固化體系的鍵合劑并不適用與三唑交聯固化體系。例如，研究Landsem等[6]實驗發現，在異氰酸酯固化體系中，加入中性聚合物鍵合劑(NPBA)制得的ADN/GAP推進劑樣品的最大拉伸強度比不加入NPBA的樣品的最大拉伸強度幾乎翻了1倍，而在三唑交聯固化體系中，加入NPBA制得的ADN/GAP推進劑樣品的最大拉伸強度與沒有加入NPBA的樣品的最大拉伸強度差別不大。國內外鮮有適用于三唑交聯固化體系的鍵合劑的報道。

本研究基于“點擊化學”的炔丙基取代的胺類鍵合劑，為三唑交聯固化體系用鍵合劑提供一條新思路。針對ADN的結構特點，設計2種胺類鍵合劑—N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，并對其與ADN的相容性、與粘合劑的反應能力、對ADN的吸附能力進行探索研究，為其在ADN基的三唑交聯固化體系推進劑中的應用提供材料支持。

1 實驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

二乙醇胺，三乙胺(TEA)，四氫呋喃(THF)，化學純，成都市科龍化工制劑廠；3,3'-亞胺二丙腈(AR)，東京化學工業株式會社；溴丙炔(97%，添加MgO為穩定劑)，南京盛必誠化工科技有限公司。溴丙炔使用前蒸餾，收集82 ℃無色透明餾分，其余試劑無需特殊處理。GAP(Mn=3 500，羥值29.71)、2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇縮乙醛混合物(A3)、丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)，黎明化工院；ADN、HMX、RDX、CL-20，西安近代化學研究所。

1.1.2 儀器

核磁共振儀(BRUKER Advance 500 MHz型，瑞士BRUKER公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700 FT-IR，美國熱電公司)；有機元素分析儀(Carlo Erba 1106 full-automatic trace element analyzer)；粘度儀(Anton Paar SVM3000，美國)；動態接觸角測試儀(Dataphysics instrument DCAT 2)；微熱量熱儀(TA instrument DSC-2910)；旋轉蒸發儀(R-1001N型，鄭州長城科工貿有限公司)；循環水式真空泵(SHB-B95型，鄭州長城科工貿有限公司)；旋片真空泵(2XZ(s)-4，上海德英真空照明設備有限公司)。

1.2 鍵合劑的合成

1.2.1 N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)的合成

冰鹽浴的條件下，向三口燒瓶中加入THF 150 mL、二乙醇胺31.5 g(0.3 mol)、TEA 55 mL(0.4 mol)，攪拌均勻后，緩慢滴加溴丙炔31.3 mL(0.4 mol)，控制反應液溫度不超過5 ℃，滴加完畢后，繼續攪拌3 h。停止反應后抽濾反應液，除去沉淀，20 mL的THF洗滌3次。旋蒸濃縮反應液后，移液至減壓蒸餾裝置中，收集壓力為10 mmHg時140 ℃的餾分36 g，產率為84%。FTIR(KBr涂膜法)：3 290、2 947、2 883、2 835、2 103、1 765、1 639、1 041、641 cm-1；1H NMR(500M MEOD)：3.643(t, 4H,J=5.7 Hz) 3.511(d, 2H,J=2.3 Hz) 2.727(t, 4H,J=5.7 Hz) 2.596(t, 1H,J=2.3 Hz)；13C NMR(125M MEOD)：77.8、73.2、59.0、55.4、41.9；元素分析(C7H13NO2，%)：理論值：C 58.72，H 9.15，N 9.78；測量值：C 57.08，H 9.36，N 9.25。

1.2.2 N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)的合成

冰鹽浴的條件下，向三口燒瓶中加入THF 150 mL、3,3'-亞胺二丙腈36.9 g(0.3 mol)、TEA 55 mL(0.4 mol)，攪拌均勻后緩慢滴加溴丙炔31.3 mL(0.4 mol)，控制反應液溫度不超過5 ℃，滴加完畢后繼續攪拌3 h。停止反應后抽濾反應液，除去沉淀，20 mL的THF洗滌3次。旋蒸濃縮反應液后，移液至減壓蒸餾裝置中，收集壓力為10 mmHg時112 ℃的餾分39.6 g，產率為82%。FT-IR(KBr涂膜法)：3 280、2 956、2 933、2 854、2 249、2 106、1 708、1 626、1 132、661 cm-1；1H NMR(500M CDCl3)：3.498(d, 2H,J=2.4 Hz) 2.920(t, 4H,J=6.9 Hz) 2.541(s, 1H,J=2.4 Hz) 2.300(t, 4H,J=2.4 Hz)；13C NMR(125M CDCl3)：118.4、 77.2、74.3、49.2、41.8、17.1；元素分析(C9H11N3，%)：理論值，C 67.06，H 6.88，N 26.07；測量值，C 66.73，H 6.94，N 25.93。

1.3 鍵合劑與ADN相容性

相容性研究對于推進劑的生產、使用、運輸和貯存等諸方面的危險性、安定性等有很大的理論和實際意義。采用差示掃描量熱法(DSC)表征組分間相互作用的熱效應是研究其相容性的常用方法[5,23]。DSC評估待測組分與含能材料相容性的判據為：通過測定含能材料及其與待測組分的混合物的分解DSC曲線，以混合體系與含能材料兩者的DSC分解峰溫Tp之差ΔTp為判據，其定義式如式(1)：

(1)

式中Tp1為含能材料的分解峰溫；Tp2為含能材料與待測組分的混合體系的分解溫度。

要求混合體系由含能材料與待測組分按照質量比1∶1混合。表1為以ΔTp評價相容性的標準。

壓力為2 MPa，升溫速率為10 ℃/min，N2流量為50 mL/min，單一鍵合劑的DSC測試結果如圖1所示。由圖1可看出，在2 MPa下，BA-2在278.4 ℃分解，而BA-7在327.1 ℃沸騰。

測得2種鍵合劑的DSC升溫曲線后，將兩者分別與ADN按照1∶1的質量比混合，按照相同的測試條件，測試混合后ADN分解溫度的變化，并與ADN的分解溫度做對比，測試結果如圖2所示。

表1 以ΔTp評價相容性的標準

從DSC測試中可看出，BA-2和BA-7與ADN的相容性非常好，可混用。

1.4 鍵合劑與含能粘合劑的反應

鍵合劑通過化學反應鏈接進入粘合劑體系是其發揮鍵合功效的關鍵因素之一。異氰酸酯固化體系中，鍵合劑通過與固化劑反應鏈接粘合劑，而本研究設計的基于點擊化學反應的鍵合劑是通過與含能粘合劑側鏈的加成反應，實現這種鏈接的。以GAP為例，通過DSC和FTIR表征了BA-2和BA-7與含能粘合劑的反應。

將GAP分別于BA-2和BA-7以1∶1的比例混勻，測試條件同前，結果如圖3所示。由圖3可看出，測試條件下，GAP在255.14 ℃有一分解峰溫。與BA-2和BA-7混合后，DSC曲線上出現3個放熱峰。分析認為，GAP分解峰溫之前的放熱峰為炔基與疊氮基的點擊化學反應，該反應為鍵合劑發揮鍵合功效的關鍵；分解峰溫之后的放熱峰為點擊化學反應產物三唑環的分解峰溫；分解溫度附近的放熱峰溫為過量的GAP在鍵合劑影響下的分解峰溫。

為進一步表征該反應過程，采用FTIR研究了反應過程中特征官能團吸收峰的變化。將4.95 g GAP(以疊氮基計0.05 mol)分別與1.44 g(0.01 mol)BA-2和1.63 g(0.01 mol)BA-7在燒杯中混合，攪拌均勻，取樣編號為0。將燒杯放置于烘箱，升溫至60 ℃后。分別于3、4.5、6 h取樣編號3、4.5、6，用FTIR檢測反應過程。圖4和圖5為BA-2和BA-7與GAP反應過程的紅外圖譜。

綜上，鍵合劑BA-2和BA-7都可在60 ℃與GAP反應。

1.5 鍵合劑與填料的吸附效果表征

接觸角θ和粘附功Wa是表征物質之間界面作用的有效工具[24]。根據浸潤理論，粘附功Wa計算公式如式(2)所示：

(2)

式中θ為固液接觸角；γ為液體表面張力。

當θ<90°時，說明液體可浸潤固體，而粘附功Wa越大，表明固液浸潤越好。

在25 ℃下，采用動態接觸角測試儀DCAT 2測得鍵合劑與ADN的接觸角和鍵合劑的表面張力后，對粘附功進行計算。從表2可看出，BA-2與BA-7與ADN的接觸角都小于90°，即2種鍵合劑都可浸潤ADN。根據式(2)可知，在界面接觸角相同的條件下，化合物的表面張力越大，其與固體的粘附功越大；而界面張力相同時，接觸角越小，則粘附功越大。由表2可看出，BA-2與BA-7的表面張力相似，但BA-7與ADN的接觸角明顯小于BA-2與ADN的接觸角，故BA-7與ADN的粘附功大于BA-2與ADN的粘附功，為74.99 mJ/m2。李江存等[25]的實驗研究表明，鍵合劑與固體填料的粘附功等表面性能數據與推進劑力學性能改善情況基本一致。因此，表2數據表明，合成的2種鍵合劑，尤其是BA-7，有望用于ADN基的三唑交聯固化體系推進劑中。

表2 鍵合劑的表面性能(25 ℃)

2 結論

(1)合成了2種基于點擊化學的鍵合劑N-炔丙基-2,2'-二羥乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7)，通過DSC法研究證明，BA-2和BA-7與ADN具有良好的相容性。

(2)采用DSC和FT-IR表征了BA-2和BA-7與粘合劑GAP反應過程中的基團變化。結果表明，BA-7更容易與GAP反應。采用接觸角測試和粘附功計算，表征了BA-2和BA-7與ADN的吸附作用的強弱。結果表明，BA-2和BA-7都可浸潤ADN。其中，BA-7與ADN的吸附作用更好，達到74.99 mJ/m2。故BA-2和BA-7 2種基于點擊化學反應的鍵合劑有望在ADN基三唑交聯固化體系取得良好的應用。

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(編輯：劉紅利)

Research on application of bonding agentsbased on “click chemistry”

YAN Zheng-feng，PAN Yong-fei，DING Feng，CHEN Bin，JI Yue-ping

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Two kinds of bonding agent based on “click chemistry” (BA-2 & BA-7) were synthesized and explored for application in the solid rocket propellants cured by triazole-crosslinked curing system. Compatibility between BAs and ADN was investigated by DSC and it turns out to be compatible with ADN. The reaction capability between BAs and GAP was investigated by means of DSC and FT-IR. The results show that the BAs can react with GAP. Besides, the surface properties have shown that the BAs can be adsorbed on the surface of ADN, thus the synthesized BAs are potentially useful in the triazole-crosslinked curing system.

bonding agent (BA)；click chemistry；ADN；triazole-crosslinked curing system

2016-01-03；

2016-02-22。

閆崢峰(1990—)，男，碩士生，主要從事推進劑功能助劑研究。E-mail:1173121443@qq.com

V512

A

1006-2793(2017)03-0336-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.012