紫外光輻照對PBO纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響*

張承雙，韓建平，包艷玲，尤麗虹，魯建軍

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

紫外光輻照對PBO纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響*

張承雙，韓建平，包艷玲，尤麗虹，魯建軍

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

采用紫外光加速老化試驗箱、材料試驗機和DMA研究了紫外光輻照時間對PBO纖維復(fù)合材料性能的影響。研究結(jié)果表明：紫外光輻照導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度以及層間剪切強度出現(xiàn)了一定程度的下降，但對復(fù)合材料的模量影響較小；經(jīng)紫外光輻照一定時間后，PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性和剛性均有所提高，隨著輻照時間增加，復(fù)合材料的E′和E″向低溫方向移動，表明復(fù)合材料的耐熱性和剛性又開始下降。

PBO纖維復(fù)合材料；紫外光輻照；拉伸性能；彎曲性能；動態(tài)力學(xué)性能

0 引言

PBO纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，同時還具有較好的抗沖擊性能和透波性能，它作為先進復(fù)合材料增強體在航天、航空、宇航、兵器等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)和功能復(fù)合材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。然而，已有的研究表明，PBO纖維可能存在耐紫外光老化性能較差的問題[6-10]，這在一定程度上限制了PBO纖維的工業(yè)應(yīng)用。

Walsh等[11-12]利用氙燈作為紫外光輻照源對PBO-AS纖維進行了紫外光老化試驗，在750 W/m2條件下輻照300 h后，PBO纖維的拉伸強度下降了40%，拉伸強度下降最為顯著的階段是輻照初期的100 h內(nèi)。紅外光譜分析結(jié)果表明，PBO纖維經(jīng)紫外光輻照后，其分子結(jié)構(gòu)中的噁唑環(huán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，形成酰胺基團，使得聚合物分子取向度降低，纖維內(nèi)部的缺陷增加，從而導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降。宋波等[13]利用氙燈耐氣候試驗箱對自制的PBO纖維開展了紫外光老化及防老化研究，結(jié)果表明，PBO纖維在紫外光環(huán)境下輻照6 h后拉伸強度迅速降低到原始強度的95%左右，輻照100 h后強度保持率為74%，而輻照200 h后拉伸強度保持率僅剩41%左右，因此紫外光輻照導(dǎo)致PBO纖維拉伸性能大幅下降。

可見，PBO纖維在紫外光環(huán)境下的老化問題亟待解決。然而，目前對于PBO纖維的紫外光老化研究主要集中在纖維本身的力學(xué)性能退化，關(guān)于PBO纖維復(fù)合材料的紫外光老化性能研究鮮有報道。因此，本文采用環(huán)境試驗箱對PBO纖維復(fù)合材料進行紫外光輻照試驗，研究了不同輻照時間對PBO纖維復(fù)合材料拉伸、彎曲、剪切等靜態(tài)力學(xué)性能和損耗因子tanδ、貯能模量E′、損耗模量E″等動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原材料

增強纖維：PBO纖維(Zylon-HM)，日本東洋紡公司提供。樹脂體系：GF-2環(huán)氧配方，本項目組自主開發(fā)，樹脂基體由中國藍(lán)星化工新材料有限公司無錫樹脂廠提供。原材料性能如表1所示。

表1 原材料性能

1.2 試樣制備

復(fù)合材料NOL環(huán)：牽引連續(xù)PBO纖維通過裝有樹脂的浸膠槽，利用NOL環(huán)成型機將浸膠后的PBO纖維纏繞到NOL環(huán)模具上，經(jīng)固化、脫模后得到復(fù)合材料NOL環(huán)試樣。

復(fù)合材料單向板：對PBO纖維復(fù)合材料單向板進行鋪層設(shè)計，采用干法纏繞成型工藝制備PBO纖維復(fù)合材料單向板，利用水切割設(shè)備將單向板加工成復(fù)合材料彎曲和剪切試樣，對試樣的力學(xué)性能進行測試。

1.3 紫外光試驗

分別將PBO纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸試樣和單向板彎曲、剪切試樣放置于LUV-2型紫外加速老化試驗箱中，在紫外光波長為313 nm、輻照強度約750 W/m2條件下分別輻照10、50、120、200 h，將輻照不同時間后的試樣取出進行力學(xué)性能測試。

1.4 性能測試與表征

根據(jù)GB/T 1458—2008標(biāo)準(zhǔn)，利用INSTRON 5500R型材料萬能試驗機對紫外光輻照不同時間后的PBO纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸性能進行測試，試樣尺寸為φ150 mm×6 mm×1.5 mm，加載速度為3 mm/min。

分別根據(jù)GB/T 3356—1999和JC/T 773—2010標(biāo)準(zhǔn)，利用INSTRON 5500R型材料萬能試驗機對紫外光輻照不同時間后PBO纖維復(fù)合材料的彎曲和剪切性能進行測試，試樣尺寸分別為100 mm×12.5 mm×2 mm和20 mm×6 mm×2 mm，加載速度為2 mm/min。

采用DMA 242 C型動態(tài)熱機械分析儀(DMA)對紫外光輻照不同時間后PBO纖維復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能進行分析，試樣尺寸為35 mm×10 mm×2 mm，氣氛為氮氣，頻率為1.0 Hz，升溫速率為3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)力學(xué)性能

紫外光輻照時間對PBO纖維復(fù)合材料拉伸強度和模量的影響如圖1所示。從圖1可看出，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強度為2 700 MPa，經(jīng)紫外光輻照不同時間后，其拉伸強度出現(xiàn)了不同程度的下降，當(dāng)輻照時間達(dá)到200 h，拉伸強度降幅約為9.6%，這可能是由于PBO纖維是由芳香族聚合物紡絲形成的，而芳香族聚合物分子鏈對于波長為200～400 nm的紫外光比較敏感，在紫外光長時間輻照過程中PBO聚合物發(fā)生了噁唑環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降[11-12]。PBO纖維復(fù)合材料的拉伸模量為145 GPa，經(jīng)紫外光輻照不同時間后，其拉伸模量變化不大。對比PBO纖維在紫外光輻照后出現(xiàn)的拉伸性能大幅下降現(xiàn)象[11，13]可知，將PBO纖維制備成復(fù)合材料能夠有效地緩解材料的紫外光老化問題。

紫外光輻照時間對PBO纖維復(fù)合材料彎曲強度和模量的影響如圖2所示。從圖2可看出，PBO纖維復(fù)合材料的彎曲強度為542 MPa，經(jīng)紫外光輻照不同時間后，其彎曲強度出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅約為7.4%。PBO纖維復(fù)合材料的彎曲模量為102 GPa，經(jīng)紫外光輻照200 h后，其彎曲模量的變化較小。這是因為紫外輻照主要對PBO纖維復(fù)合材料外層受到紫外輻射的PBO纖維層產(chǎn)生了顯著影響，而這種影響沒有向復(fù)合材料內(nèi)部擴展，當(dāng)進行三點彎曲試驗時，最外層的PBO纖維受到彎曲、擠壓等復(fù)雜載荷影響，最終達(dá)到應(yīng)力極限時發(fā)生破壞。

2.2 界面粘接性能

采用層間剪切強度測試評價了紫外光輻照時間對PBO纖維復(fù)合材料界面粘接性能的影響，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可看出，PBO纖維復(fù)合材料的層間剪切強度為33.2 MPa，經(jīng)紫外光輻照不同時間后，其層間剪切強度出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅約為11.1%。然而，隨著輻照時間進一步延長，復(fù)合材料的層間剪切強度又有所升高。這可能是由于PBO纖維在紫外光輻照過程中，其分子鏈發(fā)生的開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合強度降低；而對于環(huán)氧樹脂基體而言，紫外光輻照的能量不僅會使環(huán)氧基體發(fā)生斷鏈、降解等變化，同時也會使環(huán)氧樹脂分子鏈中沒有固化的部分繼續(xù)交聯(lián)[14]。當(dāng)輻照時間較短時，PBO纖維和環(huán)氧樹脂在紫外光輻照下發(fā)生的開環(huán)、斷鏈等反應(yīng)導(dǎo)致纖維與樹脂基體之間的界面粘接性能下降；隨著輻照時間延長，環(huán)氧樹脂分子鏈中沒有固化的部分繼續(xù)交聯(lián)，又使得PBO纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合強度有所增加。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

采用DMA對紫外光輻照不同時間后PBO纖維復(fù)合材料的損耗因子tanδ、貯能模量E′和損耗模量E″進行了研究。

紫外光輻照不同時間后PBO纖維復(fù)合材料tanδ的變化情況如圖4所示，輻照時間對PBO纖維復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響如表2所示。

輻照時間/h玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg/℃tanδ0114．80．49310119．30．45150118．40．508120120．40．443200113．60．508

從表2可看出，PBO纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為114.8 ℃，經(jīng)紫外光輻照120 h后，復(fù)合材料的Tg升高120.4 ℃，當(dāng)輻照時間繼續(xù)增加為200 h時，Tg又下降為113.6 ℃。這可能是由于在紫外光輻照的初始階段，PBO纖維復(fù)合材料體系內(nèi)部的殘余熱應(yīng)力在紫外光輻照能量的作用下得到了充分釋放，與此同時，環(huán)氧樹脂分子鏈中沒有固化的部分繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)，使得樹脂基體交聯(lián)密度增加，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的耐熱性有所提高[15]。然而，隨著輻照時間進一步延長，紫外光輻照能量逐漸增加，不僅使PBO纖維分子鏈發(fā)生了噁唑環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，還使得環(huán)氧樹脂基體發(fā)生了斷鏈、降解等變化，這些結(jié)果導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性能出現(xiàn)下降[16]。

PBO纖維復(fù)合材料的E′隨紫外光輻照時間的變化情況如圖5所示。從圖5可看出，在樹脂基體分子鏈發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變以前，PBO纖維復(fù)合材料的E′隨著輻照時間增加而逐漸增大，這表明復(fù)合材料的剛性得到了提高。但是隨著紫外光輻照時間繼續(xù)增加(如200 h)，復(fù)合材料的E′又開始向低溫方向移動，說明PBO纖維復(fù)合材料的剛性開始下降。

PBO纖維復(fù)合材料的損耗模量E″隨紫外光輻照時間的變化情況如圖6所示。

從圖6可看出，隨著紫外光輻照時間增加，E″逐漸向高溫方向移動，這表明PBO纖維復(fù)合材料中樹脂基體發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度逐漸增加，聚合物分子鏈段運動需要克服的內(nèi)摩擦阻力增大，說明紫外光輻照時間較短時，PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性有所提高。但是，隨著輻照時間進一步增加(如200 h)，PBO纖維復(fù)合材料的E″又開始向低溫方向移動，表明樹脂基體發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度降低，這說明隨著紫外光輻照時間進一步延長，PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性下降，這與PBO纖維復(fù)合材料Tg的變化結(jié)果一致，其原因可能也與前文所述相同。

3 結(jié)論

(1)紫外光輻照導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度出現(xiàn)了一定程度的下降，而對復(fù)合材料的拉伸模量和彎曲模量影響較小。因此，將PBO纖維制備成復(fù)合材料可有效緩解材料力學(xué)性能下降的問題。

(2)紫外光輻照初期，PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性和剛性有所提高，隨著輻照時間進一步延長，復(fù)合材料的E′和E″向低溫方向移動，表明復(fù)合材料的耐熱性和剛性又開始下降。

[1] Hu X D,Jenkins S E,Min B G,et al.Rigid-rod polymers:synthesis,processing,simulation,structure,and properties [J].Macromolecular Materials and Engineering,2003,288:823-843.

[2] So Y H.Rigid-rod polymers with enhanced lateral interactions [J].Progress in Polymer Science,2000,25:137-157.

[3] Hu C,Wang F,Yang H Y,et al.Preparation and characterisation of poly p-phenylene-2,6-benzobisoxazole fibre-reinforced resin matrix composite for endodontic post material:A preliminary study [J].Journal of Dentistry,2014,42:1560-1568.

[4] Ombres L.Structural performances of reinforced concrete beams strengthened in shear with a cement based fiber composite material [J].Composite Structures,2015,122:316-329.

[5] Afshari M,Sikkema D J,Lee K,et al.High performance fibers based on rigid and flexible polymers [J].Polymer Reviews,2008,48:230-274.

[6] Holmes G A,Rice K,Snyder C R.Review ballistic fibers:A review of the thermal,ultraviolet and hydrolytic stability of the benzoxazole ring structure [J].Journal of Material Science,2006,41:4105-4116.

[7] 徐曉輝,劉小云,傅倩,等.聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)纖維的環(huán)境老化及防老化研究進展[J].高科技纖維與應(yīng)用,2008,33(1):31-37.

[8] 應(yīng)靈慧,汪益龍,劉小云,等.PBO纖維自然老化與加速老化的相關(guān)性研究[J].固體火箭技術(shù),2013,36(1):107-112.

[9] 宋波,傅倩,劉小云,等.環(huán)境因素對PBO纖維老化的影響和儲存壽命預(yù)測[J].材料研究學(xué)報,2010,24(5):487-492.

[10] So Y H.Photodegradation mechanism and stabilization of polyphenylene oxide and rigid-rod polymers [J].Polymer International,2006,55:127-138.

[11] Walsh P J,Hu X B,Cunniff P,et al.Environmental effects on poly-p-phenylenebenzobisoxazole fibers.I.Mechanisms of degradation [J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102:3517-3525.

[12] Walsh P J,Hu X B,Cunniff P,et al.Environmental effects on poly-p-phenylenebenzobisoxazole fibers.II.Attempts at stabilization [J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102:3819-3829.

[13] 宋波,傅倩,劉小云,等.PBO纖維的紫外光老化及防老化研究[J].固體火箭技術(shù),2011,34(3):378-392.

[14] 喬琨,朱波,高學(xué)平,等.紫外老化對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響[J].功能材料,2012,21(43):2989-2992.

[15] Ricky S C,Zhu H G,Christopher K Y,et al.Environmental degradation of epoxy-organoclaynanocomposites due to UV exposure:part II.Residual mechanical properties [J].Composites Science and Technology,2008,68:2149-2155.

[16] Ricky S C,Chen Y H,Zhu H G,et al.Environmental degradation of epoxy-organoclaynanocomposites due to UV exposure:part I.Photo-degradation [J].Composites Science and Technology,2007,67:3448-3456.

(編輯：薛永利)

Effect of UV-visible light radiation on mechanical properties of PBO fiber reinforced composites

ZHANG Cheng-shuang，HAN Jian-ping，BAO Yan-ling，YOU Li-hong，LU Jian-jun

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，China)

The effects of UV-visible light radiation on PBO fiber reinforced composites were studied in this paper by using a UV-visible light weatherometer,a universal testing machine and dynamic mechanical analysis(DMA).The results indicate that the tensile strength,flexural strength and interlaminar shear strength of PBO fiber reinforced composites decline to some extent after UV-visible light radiation,while the tensile and flexural modulus of the composites experience little changes.The heat-resistance property and rigidity of the composites increase to some extent after UV-visible light radiation.However,theE′andE″of the composites shift toward low temperature with exposure time increasing,which means some decline of heat-resistance property and rigidity of the composites.

PBO fiber reinforced composites；UV-visible light radiation；tensile properties；flexural properties；dynamic mechanical properties

2016-04-16；

2016-05-19。

國防科工局軍品配套科研項目(JPPT-125-GJGG-31-2)。

張承雙(1983—)，男，博士，主要從事先進聚合物基復(fù)合材料成型工藝與應(yīng)用研究。E-mail： cszhang83@163.com

V258

A

1006-2793(2017)03-0386-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.020