增韌劑含量對國產高強中模炭纖維環氧復合材料耐沖擊性能的影響*

鐘翔嶼，張代軍，包建文，李偉東

(先進復合材料國防科技重點實驗室，北京航空材料研究院，中航工業復合材料技術中心，中航復合材料有限責任公司，北京 100095)

增韌劑含量對國產高強中模炭纖維環氧復合材料耐沖擊性能的影響*

鐘翔嶼，張代軍，包建文，李偉東

(先進復合材料國防科技重點實驗室，北京航空材料研究院，中航工業復合材料技術中心，中航復合材料有限責任公司，北京 100095)

采用國產CCF800H高強中模炭纖維增強高溫固化環氧制備了復合材料，研究了不同熱塑粉料含量對復合材料抗低速沖擊及沖擊后壓縮性能的影響。研究表明，采用層間增韌方式，隨著聚芳醚酰亞胺含量的提高，層合板的損傷閾值載荷值(DTL)逐步提高，而DTL峰值與谷底之間的載荷差值逐漸降低，內部損傷區域逐漸減少，顯示沖擊阻抗提高，而損傷形式由大面積的分層逐漸轉變為樹脂基體開裂與增強纖維斷裂的模式，沖擊后壓縮強度(CAI)獲得顯著提升，證明采用層間增韌技術獲得的高韌相結構能夠大幅提升層合板耐低速沖擊性能。

炭纖維；熱塑；環氧；沖擊后壓縮

0 引言

環氧樹脂是航空航天用復合材料應用最廣泛的樹脂基體，國內外以T800H、IM7等為代表的高強中模炭纖維增強的第三代高韌環氧復合材料的沖擊后壓縮強度大于315 MPa，如M21/IM7、M21E/IMA、3900-2/T800H等為代表的高韌環氧復合材料已大量用于飛行器主承力結構[1-3]，應用水平不斷提升。先進樹脂基復合材料的用量已經成為飛行器先進性的重要標志[4-6]。國內已發展出相應的國產高強中模炭纖維，其基本力學性能與國外相當。耐低速沖擊仍是限制航空航天應用的性能瓶頸之一[7-8]，一般認為復合材料的耐沖擊性能與樹脂基體韌性、界面特性及層間韌性有關[9-11]。高強中模炭纖維的強度和模量更高，復合材料縱向及橫向強度和模量的差異更大，在承受沖擊載荷時，更趨向于分層破壞，因此對于高強中模炭纖維復合材料，提高其抗沖擊性能成為使用該類纖維是否能更大程度減重的關鍵因素[12-13]。高性能熱塑性樹脂顆粒采用層間增韌方法可有效提高復合材料的沖擊阻抗和損傷容限[14-16]，該方法利用了熱固性樹脂基體和熱塑性樹脂顆粒的優點，將具有良好工藝性能及高模量的熱固性樹脂基體主要集中在纖維層內，實現對纖維的浸潤，而具有優異斷裂韌性的熱塑性樹脂顆粒主要富集在易發生沖擊損傷的復合材料層間，充分發揮其高斷裂韌性的優點，減少層合板的分層損傷，同時抑制層間樹脂基體開裂的過度擴展。

研究表明，熱塑樹脂顆粒定位于復合材料層間將有利于改善復合材料的抗沖擊性能，不同熱塑種類與不同熱固性樹脂匹配具有不同的耐沖擊效果，這主要取決于樹脂間的相容性和纖維與樹脂間形成的界面特性[17-18]。層間熱塑含量對于復合材料的耐沖擊性能具有較大影響，熱塑組分含量大，層間斷裂韌性會提高，但過大的熱塑含量也對復合材料的工藝和力學性能產生不利的影響。

本文采用與環氧具有良好相容性的高性能線性熱塑粉料對高溫固化環氧樹脂增韌，研究不同熱塑含量對國產CCF800H炭纖維增強環氧樹脂基復合材料的低速沖擊損傷和沖擊后壓縮強度的影響，并分析復合材料耐沖擊性能變化的機理。

1 實驗

1.1 原材料

樹脂原材料：S-500M環氧，南通新納希新材料有限公司；二氨基二苯砜(DDS)，蘇州寅生化工公司；聚芳醚酰亞胺(PEI-C)，自制，500目。

纖維：CCF800H-12K-10高強中模炭纖維，威海拓展纖維有限公司，采用10號上漿劑，上海復旦大學研制。纖維復絲拉伸強度5 749 MPa，復絲拉伸模量291 GPa，纖維體密度1.79 g/cm3。

1.2 樹脂配制過程

1.2.1 環氧樹脂基體制備

取一定量的S500M環氧樹脂置于燒杯中，加熱至120 ℃，在120 ℃下加入質量含量為5%的PEI-C，并攪拌0.5 h，完全溶解后，加入等當量的固化劑DDS，攪拌均勻，迅速冷卻，得到編號為PIC-5的樹脂基體。

取一定量的PIC-5樹脂基體作為母料，在60 ℃以下混入一定量的PEI-C粉料，使樹脂基體的PEI-C總質量含量(包含PIC-5母料中溶解的PEI-C)分別達到10%、15%、20%、25%、30%，并使用三輥研磨機進一步混合均勻，得到編號為PIC-10、PIC-15、PIC-20、PIC-25與PIC-30的樹脂基體。樹脂配制比例如表1所示。

表1 樹脂配制比例表

1.2.2 預浸料制備

將所配制的樹脂基體置于60～70 ℃烘箱預熱約30 min，在膠膜機上刮制適當面密度的樹脂膠膜，刮膜溫度控制在(70±5)℃；而后采用同一批次CCF800H炭纖維在預浸機上完成預浸料的制備，預浸工藝：100～120 ℃，2 m/min。

預浸料纖維面密度為(145±4)g/m2，樹脂質量含量為(35±2)%。

1.2.3 試樣制備及測試

將預浸料按照標準要求的鋪層順序進行鋪貼后，封裝入真空袋內，采用同一熱壓罐按照以下固化工藝成型復合材料層合板：室溫抽真空，真空度不小于0.095 MPa，加壓0.6 MPa，以1～1.5 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，保溫120 min，自然冷卻至60 ℃以下出罐。層合板的炭纖維體積分數為(57±2)%。

復合材料的落錘低速沖擊試驗按照ASTM D 7136/D 7136M-12執行，沖擊能量為6.67 J/mm。測試試樣鋪層為[45/0/-45/90]4s，名義厚度4.45 mm，纖維體積含量為57%，試樣尺寸為150 mm×100 mm。每組測試試樣不少于5個。測試設備為Instron 9250HV型的自動落錘沖擊試驗機，對沖擊過程的數據進行自動采樣。

試樣沖擊后采用超聲C掃描進行無損檢測，以確定沖擊后試樣內部產生損傷投影面積。根據損傷范圍，在沖擊壓頭下方位置沿著90°方向進行切割，對剖切的試樣采用2 000目的砂紙進行打磨，最后使用2.5 μm的金剛石拋光機進行拋光處理，復合材料沖擊后壓縮試樣的側面斷口經超聲清洗后，直接采用光學顯微鏡進行側面斷口觀察。

試樣完成沖擊及超聲C掃描后進行沖擊后壓縮測試，試驗參照ASTM D 7137/D 7137M-12執行。每組測試試樣不少于5個。測試設備為Instron 5982萬能試驗機。

電鏡分析：Hitachi S-4800型高分辨場發射掃描電鏡，復合材料試樣斷口表面進行噴金處理，鍍層厚度約為200 ?。

2 結果分析

2.1 復合材料動態沖擊過程分析

圖1給出了PIC/CCF800H系列復合材料的沖擊載荷-時間曲線，整個沖擊過程主要包括以下過程：當落錘的沖頭與層合板開始發生接觸后，開始產生接觸載荷，載荷初始階段隨著時間逐步增大；當載荷達到某個臨界載荷峰值(圖1中A點)，隨后接觸載荷出現了急劇降低，一般該臨界載荷峰值被稱為損傷閾值載荷(DTL)，此時層合板內部結構發生了顯著變化，一般意味著復合材料層合板某一層間開始出現層間開裂現象；載荷急劇下降后，隨著沖頭的繼續壓入，載荷再次開始上升，并進入載荷波動性增大階段，每一次載荷下降點都表示層合板內部出現了層間分層、樹脂基體破壞或者纖維損傷等現象；隨著載荷達到最大值之后，沖頭位移也達到最大值，隨后落錘開始反彈，載荷開始隨之線性降低，在載荷降低過程中極少發現載荷突然降低的情況，表明層合板層間不再繼續發生內部損傷擴展過程；當沖頭徹底脫離層合板后，載荷變為零，整個沖擊過程完成。

動態沖擊過程中，載荷-時間曲線上的局部峰值或者拐點對應的是層合板內部的損傷過程，Schoeppner等[13]研究表明受沖層合板可通過不同層次的損傷來吸收能量，這些損傷包括表面凹坑、層間分層及背部劈裂和纖維斷裂等。

整體來看，隨著熱塑增韌組分含量的提升，復合材料層合板的沖擊載荷-位移曲線對應的拐點與局部波動越少，這表明沖擊過程中，層合板內部會產生較少的層間分層現象。從圖1(a)～(f)的每條曲線中，都能夠明顯觀察到2個相伴的載荷下降點，此處分別標記為A、B，其中A點對應的載荷值就是損傷閾值載荷(DTL)。

針對DTL點，有2個現象需要關注：第一，隨著熱塑性增韌組分的增加，層合板對應的DTL值表現出了逐步提高的趨勢(圖2)，這表明隨著PEI-C的增加，復合材料層合板表現出了更加優異的抗層間分層能力，即需要更高的沖擊載荷才能使復合材料開始出現層間分層損傷；第二，DTL點及與DTL點伴隨的載荷峰值點B出現后，發生了明顯的載荷下降，且隨著PEI-C含量的提高，峰值與谷底之間的載荷差值逐漸降低。這同樣表明，隨著熱塑組分含量的提高，層合板即使開始出現分層現象，層間的裂紋擴展過程也會快速被抑制，避免了分層的快速擴張。

圖3給出了PIC/CCF800H系列復合材料試樣的沖擊載荷-位移曲線，從圖3中同樣發現了沖擊過程中出現的載荷波動情況，以及圖中A點所對應的DTL值。

與載荷-時間曲線相對應，隨著熱塑組分含量的增加，曲線的拐點波動減少更加平穩，同時，DTL值同樣表現出增大的趨勢，峰值與谷底之間的載荷差值亦是逐步降低。

在低速沖擊過程中，沖頭剛接觸試樣時，試樣的吸收能值為0 J，并隨著沖頭位移的增大而增大，直到沖頭停止時達到最大值。當沖頭停止時沖擊能量的一部分能量以層板的彈性勢能的形式儲存在試樣中，是可逆的；當試樣達到最大撓度后，釋放出來，用于反彈沖頭及落錘。另一部分能量是不可逆，被試樣吸收了，這部分能量被稱為吸收能量(Eabsorb)。將圖3中的載荷位移曲線的封閉區域進行積分就可得到層合板低速沖擊過程中的Eabsorb，圖4為PIC/CCF800H系列復合材料層合板的Eabsorb，由于復合材料層合板厚度的差異，其總沖擊能量也會有微小變動，為消除這一誤差，將PIC/CCF800H系列復合材料層合板的Eabsorb與沖擊能量的比值繪于圖5中。從圖4可看出，PIC/CCF800H復合材料的吸收能量在12.7～15.5 J之間變動，略有起伏。從圖5可知，Eabsorb所占比例在0.44～0.49之間，差異較小，總體呈現先降低后升高的趨勢。

2.2 復合材料低速沖擊損傷分析

復合材料層合板的吸收能量Eabsorb是造成試樣內部損傷的能量來源，內部損傷形式可能有纖維斷裂、分層、基體開裂和凹坑等的其中之一或是幾種的結合體。從前面分析可知，PIC/CCF800H復合材料在沖擊過程中的Eabsorb非常接近，Eabsorb對復合材料層合板的內部造成的損傷形式卻有較大差異。圖6給出了PIC/CCF800H系列復合材料沖擊損傷面積柱狀圖。

圖7給出了試樣沖擊背面損傷情況。將沖擊后的復合材料試樣沿橫向方向進行對稱剖切、打磨、拋光后進行光學顯微鏡觀察，得到的沖擊后復合材料層合板的內部損傷情況見圖8。

從圖6可見，隨著熱塑增韌介質含量的增加，復合材料CAI試板沖擊后的內部損傷投影面積逐步減小。其中PIC-5/CCF800H的損傷面積最大，達到5 846 mm2。隨著增韌介質含量增加，層間損傷面積逐漸減少，其中PIC-30的損傷面積降至最低，僅590 mm2，為PIC-5的10%。這表明，在增韌介質較少的情況下，層合板內部損傷投影面積較大，而增韌介質含量的增加能夠大幅限制層合板沖擊過程中產生的損傷投影面積。

從圖7可見，PIC-5/CCF800H試板背面存在一條長度為30～50 mm的45°方向裂紋，裂紋較淺不易觀察；PIC-10/CCF800H、PIC-15/CCF800H及PIC-20/CCF800H 3種試板背面觀察到了10～30 mm的背部裂紋，需要近距離觀察才能發現；PIC-25/CCF800H與PIC-30/CCF800H層合板的背部出現了明顯的纖維斷裂現象，纖維損傷區域在15 mm×15 mm左右。

從圖8給出的PIC/CCF800H系列試板的沖擊后內部損傷情況可知，PIC-5/CCF800H與PIC-10/CCF800H在增韌介質含量較低的情況下，其損傷以層間分層為主，分層區域較大，與無損檢測的結果相對應；同時還能觀察到試樣內部及試樣背面存在層內樹脂基體斷裂現象，這也與試樣背部沿纖維方向的裂紋相對應。隨著層間增韌介質含量的增加，PIC-15/CCF800H與PIC-20/CCF800H也同樣以層間分層及試樣內部及背面的層內樹脂基體斷裂為主，但是此時的裂紋長度已經被限制在較小的范圍內。當樹脂中的增韌介質進一步增加時，PIC-25/CCF800H與PIC-30/CCF800H層間分層較少出現，并被限制在很小的范圍之內，但是在沖擊點的正下方，明顯觀察到了樹脂基體斷裂和炭纖維斷裂現象。

綜合層合板的超聲無損檢測、沖擊背面損傷及內部損傷可知，隨著熱塑組分含量的增加，層合板的內部損傷區域逐漸減少，損傷形式逐步由層合板層間分層轉變為樹脂基體開裂與增強纖維斷裂的模式。同時，由前面的分析可知，PIC/CCF800H系列層合板在沖擊過程中的Eabsorb基本相當，無明顯差異，但隨著熱塑組分含量逐步增多，層合板的吸能方式從層間分層現象逐漸轉變為樹脂基體破壞及增強纖維斷裂破壞為主的吸能方式。

2.3 復合材料沖擊后壓縮強度分析

圖9給出了不同層合板壓縮過程中的載荷位移曲線。可見，層合板在壓縮過程中載荷隨著位移增大呈線性增大行為，所有試板的載荷位移曲線斜率相同，表明層合板具有相同的壓縮模量。同時，從圖9可明顯發現，隨著增韌介質含量增多，沖擊后層合板的壓縮破壞載荷呈現逐步上升的趨勢，這表明層合板的在相同的沖擊載荷下，其抗壓縮性能得到了明顯提升。

圖10為PIC/CCF800H系列的沖擊后壓縮強度與損傷面積的柱狀圖。由圖10可見，隨著熱塑組分含量的上升，層間損傷面積逐漸減少，沖擊后壓縮強度值隨之逐步提高。其中PIC-5/CCF800H的CAI值為131 MPa，PIC-10/CCF800H至PIC-30/CCF800H的CAI分別較PIC-5/CCF800H提高了19%、53%、95%、108%和115%。

圖11給出了PIC/CCF800H系列復合材料的沖擊后壓縮試樣的側面斷口形貌，從圖7可見PIC-5/CCF800H破壞試樣出現了大量的分層，且分層長度較大，而纖維層的劈裂及纖維斷裂現象較少。然而，隨著熱塑組分增加，層合板的分層現象開始減少，同時分層的長度尺寸也被限制在較小的區域內，此時開始出現了較多的纖維層劈裂、纖維層剪切破壞、纖維壓潰斷裂等現象。

PIC-5/CCF800H與PIC-10/CCF800H受沖后分層損傷嚴重，層合板內部存在更多大范圍單獨分離的子層，這些子層失去了臨近層的支撐保護作用，受到壓縮時很容易發生屈曲變形，導致其沖擊后壓縮強度較低。而隨著熱塑性增韌組分的增加，復合材料的CAI值開始逐步提升，其主要原因如下：首先，層間增韌技術產生的層間高韌相結構能夠大幅提升層合板的II型層間斷裂韌性，試板經受低速沖擊時產生的分層損傷逐步減小，能夠承受更高壓縮載荷的無損傷區域大幅增加，并且試樣內部的樹脂基體可以起到更佳的粘接、支撐保護作用。其次，當受到壓縮載荷作用時，裂紋擴展呈張開型擴展模式，而通過層間增韌形成的層間高韌區與臨近層間過渡區能夠大幅提升層合板的I型層間斷裂韌性，可以有效延緩壓縮過程中張開型裂紋的進一步擴展，進而有效提高層合板的沖擊后壓縮強度。

3 結論

(1)隨著熱塑性增韌組分的增加，層合板的損傷閾值載荷值(DTL)逐步提高，而DTL峰值與谷底之間的載荷差值逐漸降低。

(2)隨著熱塑組分含量的增加，復合材料吸收能量占總沖擊能量的比率呈現出先降低后升高的趨勢。

(3)隨著熱塑組分含量的增加，層合板的內部損傷區域大幅減少，從PIC-5/CCF800H的5846 mm2的損傷面積降低到PIC-30/CCF800H的590 mm2，降幅達90%；而相應沖擊后壓縮強度從131 MPa提高至282 MPa，提升了115%。

(4)隨著熱塑組分含量的上升，層合板的沖擊損傷失效模式由大面積的分層破壞為主逐漸過渡為出現較多的纖維層劈裂、剪切破壞和纖維壓潰斷裂。

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(編輯：呂耀輝)

Effect of toughening thermoplastic particles content on impact resistance of epoxy matrix composite reinforced by domestic intermediate modulus carbon fiber

ZHONG Xiang-yu，ZHANG Dai-jun，BAO Jian-wen，LI Wei-dong

(National Key Laboratory of Advanced Composites，BIAM，AVIC Composite Center，AVIC Composite Corporation LTD，Beijing 100095，China)

The toughened composites reinforced by domestic intermediate modulus carbon fiber(CCF800H)and based on epoxy matrix were prepared.The effects of contents of toughening thermoplastic filler on impact resistance,compression-after-impact(CAI)of composites were investigated in this paper.The results show the damage threshold load(DTL)of laminates was increased but the subtract value of the load of DTL was decreased with using interlaminar toughening method and increasing of toughening thermoplastic contents.Moreover, the increase in content of toughening thermoplastic,the damage area of laminates has been reduced in size,showing the impact resistance of composites has been improved.The failure mode of the composites becomes to matrix spitting and fiber broken from delamination on the large scale,and the compressive residual strength after impact being increased remarkably as well.Thanks to the interlaminar high toughness structure,the impact resistance of laminates could be greatly improved with the interleaves toughening method.

carbon fiber；thermoplastic；epoxy；compression-after-impact(CAI)

2016-11-24；

2017-01-09。

鐘翔嶼(1976—)，男，高級工程師，主要從事先進樹脂基復合材料研究。E-mail： xyzhong2003@sohu.com

V258

A

1006-2793(2017)03-0372-08

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.018