磁控濺射法制備五氧化二釩薄膜的表面粗糙度研究

張吳暉　盧文壯　楊斌　楊凱　楊旭

摘要：V₂O₅是一種具有熱致相變特性的新型非線性光學(xué)材料，被廣泛應(yīng)用于激光致盲防護(hù)領(lǐng)域。V₂O₅薄膜的表面粗糙度是影響其性能的重要因素。本文采用磁控濺射鍍膜的方法在藍(lán)寶石表面制備V₂O₅薄膜，通過控制氧氬比以及襯底溫度，探究V₂O₅薄膜表面粗糙度與這兩個因素之間的關(guān)系。實驗表明，襯底溫度較低（約300℃）時，表面粗糙度較小，且隨氧含量變化不大；襯底溫度較高（400℃以上）時，隨著氧含量的增加，表面粗糙度變大。同時，當(dāng)氧分壓一定時，隨著襯底溫度的提高，薄膜的表面粗糙度也增大。

關(guān)鍵詞：磁控濺射；氧氬比；襯底溫度；V₂O₅薄膜；表面粗糙度；激光防護(hù)技術(shù)

中圖分類號：TJ760.5；TN213 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1673-5048（2017）02-0060-05

0引言

基于相變原理的激光防護(hù)技術(shù)可以實現(xiàn)全波段激光致盲防護(hù)，熱致相變材料也因其具有高損傷閾值、低防護(hù)閾值以及快速響應(yīng)的特性，在激光致盲防護(hù)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。V₂O₅作為一種具有半導(dǎo)體態(tài)-金屬態(tài)相變的熱致相變材料，相變溫度在257℃。處于半導(dǎo)體狀態(tài)的V₂O₅薄膜具有很高的透射率以及高電阻率，激光的熱效應(yīng)會使其在短時間內(nèi)發(fā)生相變，相變后的V₂O₅薄膜的透射率急劇下降，從而截止激光的透射。該過程可逆，能夠兼顧接收信號和抗激光致盲。

磁控濺射鍍膜技術(shù)具有濺射速率快、濺射制備的薄膜與基片的附著力強(qiáng)、低溫下即可制備、制備過程中工藝參數(shù)易控制等優(yōu)點(diǎn)，是制備V₂O₅薄膜最常用的方法。V₂O₅薄膜的表面粗糙度會直接影響其折射率、消光系數(shù)以及電阻率等，從而影響V₂O₅薄膜的紅外透射率、相變特性以及激光破壞閾值，因此對薄膜的粗糙度研究顯得尤為重要。

1V₂O₅薄膜的制備實驗

V₂O₅薄膜制備實驗選用藍(lán)寶石作為基片，規(guī)格為Φ30 mm×2 mm。沉積薄膜前，必須對基片進(jìn)行嚴(yán)格的清洗。首先對基底進(jìn)行預(yù)處理，用非常細(xì)的拋光粉擦拭基底表面，然后將基片用去離子水超聲清洗，再分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，最后取出基片烘干并迅速放入濺射室內(nèi)進(jìn)行裝夾。

濺射制備實驗在JGS450-Ⅲ三靶磁控濺射鍍膜機(jī)完成，射頻濺射靶材選用純金屬釩靶，純度為99.995%。濺射前抽真空至5×10^-4Pa，然后利用流量計控制分別充入純度為99.99%的氬氣和純度為99.995%的氧氣。制備薄膜開始前，首先充人一定量的氬氣對靶面進(jìn)行5min預(yù)濺射來清洗靶面，從而保證濺射制備薄膜的質(zhì)量。濺射時保持工作壓強(qiáng)為1.0 Pa，濺射功率為120 W，靶基距離為70mm，同時采用旋轉(zhuǎn)平面夾具的方法來獲得更好的膜厚均勻性。實驗中通過改變氧氬比和襯底溫度來研究在獲得合格薄膜的前提下如何獲得更優(yōu)的表面粗糙度，其實驗參數(shù)如表1所示。其中氬氣流量設(shè)定為21.2 sccm不變，通過改變氧氣流量來改變氧分壓。襯底溫度分別選用300℃，400℃和450℃。利用XRD檢測薄膜的相結(jié)構(gòu)，檢測是否在表面沉積了合格的V₂O₅薄膜；利用CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測薄膜20μm×20μm面積上的三維形貌及面粗糙度。

2V₂O₅薄膜的結(jié)果分析

2.1薄膜的XRD分析

實驗制備出的薄膜顏色為橙黃色，是V₂O₅薄膜所特有的顏色。為進(jìn)一步了解薄膜的相結(jié)構(gòu)信息，以便對薄膜的表面粗糙度進(jìn)行更好的分析，對不同實驗條件下制備的薄膜樣品進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖1所示。

襯底溫度為300℃時制備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（a）所示。只有當(dāng)氧分壓為0.100 Pa時，出現(xiàn)了一個很弱的V₂O₅的（001）峰，其他氧分壓下無明顯的衍射峰，說明在襯底溫度為300℃時，不同氧分壓下制備的V₂O₅薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)。

襯底溫度為400℃時制備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（b）所示。由圖可知，各種條件下均會出現(xiàn)V₂O₅晶相。其中V₂O₅（001）面的衍射峰最強(qiáng)，說明制備的V₂O₅薄膜屬于α-V₂O₅結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為薄膜是沿垂直于晶體a，6軸構(gòu)成的平行于襯底的平面生長，同時，隨著氧分壓的增加，V₂O₅（001）衍射峰越來越強(qiáng)，說明V₂O₅在（001）方向有擇優(yōu)取向。

襯底溫度為450℃時制備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（c）所示。當(dāng)氧分壓為0.100 Pa時，制備的V₂O₅薄膜（001）晶面的衍射峰最強(qiáng)。同時，隨著氧分壓的增大，（001）衍射峰不斷增強(qiáng)。

2.2薄膜表面粗糙度分析

不同的制備工藝參數(shù)會影響氧化釩薄膜的表面質(zhì)量，尤其是表面粗糙度。CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測襯底溫度為450℃.400℃和300℃時V₂O₅薄膜表面形貌的結(jié)果，見圖2～4。

由薄膜的三維形貌圖可以看到，薄膜表面存在許多個“小島狀”的凸起與溝壑，這主要和薄膜的形成機(jī)制有關(guān)。制備薄膜都要經(jīng)過一個形核+長大的過程。氧化釩薄膜的形核是釩原子和氧原子在襯底的表面聚集而成，其中包含了吸附和凝結(jié)，這是一個動態(tài)的平衡過程。薄膜的生長要經(jīng)歷島狀、聯(lián)并、溝道和連續(xù)膜四個階段，由于實驗制備氧化釩薄膜濺射時間為15 min，時間較短，不能使島與島之間充分結(jié)合并持續(xù)長大，也就不利于形成完整的晶體結(jié)構(gòu)。

對比圖2-4，可以看出，在相同氧分壓下，襯底溫度為300℃時V₂O₅薄膜的表面相對平整，凸起的“小島”很少，但是溝壑比較明顯，這個主要與襯底的溫度有關(guān)。當(dāng)襯底溫度為300℃時，表面溫度較450℃偏低，導(dǎo)致從靶材濺射出的原子在襯底表面獲得的熱能少，擴(kuò)散范圍有限，擴(kuò)散速度也比較慢，原子與原子之間的作用也不強(qiáng)烈，沉積的薄膜比較疏松，濺射原子只能依附凝結(jié)在襯底表面，無法形成結(jié)晶，所以薄膜的表面相對比較平坦。另外，襯底溫度低也導(dǎo)致濺射原子的運(yùn)動受限，沒有足夠的能量和速度擴(kuò)散遷徙，因此薄膜表面形成的“小島”也會很少。

由圖3～4中可以看出，隨著氧分壓升高，氧氣含量的逐步增加，氧化釩表面的“島狀”結(jié)構(gòu)越來越少，溝壑也逐漸趨于平坦，晶粒逐漸長大，有利于薄膜的結(jié)晶生長，與XRD的分析結(jié)果一致。同時隨著氧氣含量的增加，在釩靶表面可以形成釩氧化物的保護(hù)層，使得濺射出來的釩原子比較小，導(dǎo)致薄膜在垂直于基片的方向上快速生長，從而獲得良好的結(jié)晶性。

不同條件下實驗制備的V₂O₅薄膜的表面粗糙度見圖5。由圖5中可以看出，隨著氧分壓由0.018Pa升高到0.100 Pa，300℃下非晶態(tài)氧化釩薄膜粗糙度變化不大，但是在400℃和450℃下，薄膜表面粗糙度得到很好的改善，主要是由于薄膜結(jié)晶性隨著氧含量的增加得到改善。當(dāng)形成晶態(tài)的氧化釩薄膜時，襯底溫度一定，V₂O₅薄膜的表面粗糙度Sa隨著氧分壓的升高而降低。另一方面，相同氧分壓下，襯底溫度越高，薄膜表面粗糙度也越大。其中當(dāng)氧分壓為0.018 Pa時，不同溫度下的表面粗糙度差距最為明顯，對比可見，襯底溫度為450℃時表面粗糙度最大（Sa為3.33 nm），而300℃的非晶狀態(tài)下表面粗糙度Sa僅為1.11 nm，這也從側(cè)面反映出襯底溫度越高，薄膜的結(jié)晶性能越好。這是因為襯底溫度較高時，原子的擴(kuò)散遷移能力增強(qiáng)，由連續(xù)均勻的小顆粒形貌逐漸形成大的原子簇，同時原子動能變大，原子不容易吸附在薄膜上，容易從薄膜表面逸出，表面粗糙度增大。

3結(jié)論

本文利用磁控濺射法在藍(lán)寶石襯底上制備V₂O₅薄膜，通過改變氧氬比和襯底溫度，探究這兩個因素對薄膜表面粗糙度的影響。當(dāng)襯底溫度較低（300℃以下），不利于形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，表面相對比較平坦，表面粗糙度隨氧分壓變化不大。在較高溫度下（400℃以上），氧含量的增加有助于薄膜沉積，能形成較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，同時使得表面粗糙度降低。另一方面，當(dāng)氧分壓一定時，隨著襯底溫度的提高，薄膜表面粗糙度越大。綜合以上因素，射頻磁控濺射的最佳制備工藝參數(shù)：氧氬流量比為2.3/21.2 sccm，氧分壓為0.100Pa，襯底溫度為450℃。