李 永 林
(中國石油化工股份有限公司煉油事業部,北京100728)
增產汽油技術和措施
李 永 林
(中國石油化工股份有限公司煉油事業部,北京100728)
煉油廠通過優化產品結構增產汽油是當前及今后較長時期滿足市場需求、提高經濟效益的主要任務。結合C公司的實際情況,論述了增產汽油的各種技術、潛力及優化措施。增產汽油需要應用新工藝、新催化劑,并結合煉油廠的總流程和工藝裝置特點,優化加工流程、生產方案、裝置操作條件和汽油調合配方,且需協調煉油、化工板塊的生產需求,發揮板塊間的協同作用,才能達到增產、增效的目的。
增產汽油 LTAG FDFCC FD2G RLG 烷基化 異構化 醚化
近年來,隨著家用轎車的逐漸普及,國內市場的汽油消費量明顯增長。2016年前三季度,國家統計局發布的汽油表觀消費量同比增長8.3%,柴油表觀消費量同比降低3.1%,消費柴汽比為1.39。由于柴油消費量見頂,煉油廠通過調整產品結構來降低柴汽比,所采取的措施主要為:加大新工藝、新催化劑的應用力度;改造和優化利用存量資產;優化煉油廠生產方案和操作條件等。據統計,2014年、2015年和2016年某石化公司(以下簡稱C公司)煉油廠的平均柴汽比分別是1.45、1.30和1.19。預計到2020年國內市場消費柴汽比將降低到1.13,2025年進一步降低到1.03。由此可見,增產汽油面臨較大的壓力。
1.1 利用C4~C6資源增產汽油
在滿足國Ⅵ排放標準的汽油(國Ⅵ汽油)標準征求意見稿中,汽油中烯烴體積分數限制在15%以下,芳烴體積分數限制在35%以下,苯體積分數限制在0.8%以下,汽油的50%餾出溫度限制在110℃以下。烷基化油、甲基叔丁基醚(MTBE)和異構化油是無芳烴、無烯烴、無苯、50%餾出溫度低的汽油調合組分,除異構化油的雷德蒸氣壓較高(95~110kPa)外,其它兩種組分的蒸氣壓均較低,是理想的汽油調合組分。
C公司現有兩套烷基化裝置運行,產量約100 kt/a。若該公司的醚后C4資源全部轉化為烷基化油,產量可達約4.2Mt/a,只占該公司汽油總產量的7.5%,而美國汽油池中烷基化油的比例為12.5%[1],由此可見烷基化油有較大的增產空間。
C公司煉油板塊的MTBE產量約1Mt/a。汽油平均氧含量約為1%,如果平均氧含量提高到2%,則MTBE調入量可增加約3Mt/a,汽油總產量可增加5.4%。由于C公司催化裂化液化氣中的異丁烯組分大部分已用于生產MTBE,要增產MTBE,必須采用新技術以解決原料來源問題,如丙烷、丁烷脫氫生產丙烯和MTBE、異丁烷+丙烯共氧化法生產環氧丙烷和MTBE等。
部分煉油廠由于催化裂化液化氣外銷,生產MTBE和烷基化油的原料不足,為了應對汽油質量升級,可考慮建設催化裂化輕汽油醚化裝置。輕汽油醚化能將占催化裂化汽油總量3.5%的甲醇轉化成汽油,同時輕汽油RON提高2個單位,全餾分汽油的烯烴體積分數下降8%~10%。C公司年產約30Mt催化裂化汽油,輕汽油全部醚化后增產量也只有1Mt/a,因此只宜建設少數輕汽油醚化裝置,作為汽油質量升級的輔助手段。
異構化油能提高汽油的前端RON,改善發動機的啟動性能,是優質的汽油調合組分。美國汽油池中異構化油占6%、歐洲汽油池中異構化油占12%左右[1],C公司汽油池中異構化油所占比例不到0.02%,但異構化油的原料輕烴包括輕石腦油(常減壓蒸餾、加氫精制石腦油)、重整拔頭油、重整戊烷油和加氫裂化輕石腦油,目前已作為汽油調合組分,或作為蒸汽裂解制乙烯原料。因此增產異構化油不能增產汽油,只能起到提高汽油前端RON、降低50%餾出溫度的作用。
1.2 利用石腦油資源增產汽油
由于以頁巖氣、油田伴生氣為原料的乙烯生產裝置增加,預計部分石腦油資源將從用作蒸汽裂解制乙烯原料改作重整原料。同時隨著對二甲苯(PX)、噴氣燃料的需求增加以及車用柴油質量升級,加氫裂化產能將逐步增加,將尾油送至乙烯生產裝置,可替換出部分石腦油進重整裝置。上述因素將使得可用石腦油資源量增加,從而具備建設連續重整裝置的條件。重整汽油的特點是高芳烴、無烯烴、蒸氣壓低、50%餾出溫度較高。目前C公司汽油池中的芳烴含量已較高,特別是高標號汽油,大部分煉油廠汽油中的芳烴體積分數已接近35%的上限,部分煉油廠還需要外銷芳烴,芳烴含量才能合格。目前汽油池中只有調入烷基化油、MTBE后,才能調入更多的重整汽油。估計最多可新增重整汽油(脫除苯)約6.88Mt/a,增產潛力約12.3%。
1.3 催化裂化柴油生產汽油
催化裂化柴油的芳烴含量高、密度大、十六烷值低,尤其MIP柴油,芳烴含量達70%以上、二環以上的芳烴含量超過60%,單靠加氫精制或加氫改質,不僅氫耗大,且很難使十六烷值達到普通柴油的標準要求。催化裂化柴油芳烴含量隨餾程的變化如圖1所示。

圖1 催化裂化柴油的芳烴分布
利用催化裂化柴油芳烴含量高的特點,把雙環以上的芳烴加氫成環烷芳烴,環烷再開環,生成BTX(苯、甲苯、二甲苯)或高RON汽油調合組分,則是近年來國內外研究開發的重點。目前已工業化的工藝主要有3種:①催化裂化柴油加氫后進催化裂化裝置回煉增產汽油;②新建中壓加氫裂化裝置,單獨加工催化裂化柴油,增產高芳烴、高RON汽油調合組分;③新建中壓加氫裂化裝置,生產BTX[2]。
C公司的催化裂化裝置加工能力約為70 Mt/a,柴油收率平均為22%,年產約15Mt催化裂化柴油。按催化裂化裝置富余加工能力3.5Mt/ a、2t催化裂化柴油替換1t渣油進催化裂化裝置或3t催化裂化柴油替換1t蠟油進催化裂化裝置計算,理論上最多產汽油約5Mt/a,增產潛力約8.93%,可消耗催化裂化柴油9.1Mt/a,占總量的60%,剩余40%的催化裂化柴油通過新建中壓加氫裂化裝置增產汽油,增產量約2.4Mt/a,增產潛力約4.29%。
綜上所述,通過增產烷基化油、MTBE、重整油和催化裂化柴油轉化,汽油增產潛力為15.62 Mt/a(28.42%)。若國內汽油消費量年均增加8%,即使發揮最大的增產汽油潛力,也僅能滿足未來3~4年的汽油產量需求。可見若沒有新增產能,增產汽油面臨巨大壓力。
2.1 烷基化技術
烷基化技術主要分為液體酸法和固體酸法兩大類。液體酸法有氫氟酸法、硫酸法和離子液體法,液體酸烷基化法催化劑的酸強度較高,反應溫度較低,維持液相反應所需的壓力較低,生產的烷基化油辛烷值較高。而固體酸法由于綠色環保,則是目前研究的重點。
中國石油大學開發的復合離子液體烷基化(CILA)技術采用氯鋁酸作為催化劑,在山東某化工公司已實現工業化應用。與硫酸法烷基化技術相比,離子液體法中的酸無需再生、投資低、具有環保優勢,但存在催化劑離子液體的價格偏高等不足。
固體酸烷基化法具有生產過程無廢酸排放、無污染、無設備腐蝕等優點,代表了烷基化技術的發展方向。山東某煉油廠采用Lummus技術建設的一套100kt/a固體酸烷基化裝置已投產。中國石化石油化工科學研究院(石科院)也在自主開發固體酸烷基化技術,目前正在開展工業側線試驗。固體酸烷基化法沒有產品的后續處理以及廢酸回收等過程,設備投資和維護費用低于液體酸法。但固體酸烷基化法對原料要求較高,采用貴金屬催化劑,催化劑需頻繁再生,催化劑成本與裝置能耗比液體酸法高。
由于安全方面的擔心,美國及歐洲已不再建新的液體酸法烷基化裝置,而是轉向新的替代技術,如間接烷基化法、固體酸烷基化法、離子液體法和丁烷氧化脫氫法[3]。
間接烷基化[1,4-5]是指異丁烯二聚生成異辛烯,然后異辛烯加氫得到異辛烷的過程[4]。間接烷基化裝置可由MTBE裝置改造后建成,該法生產的異辛烷與直接烷基化法相比,RON和MON更高,雷德蒸氣壓更低。間接烷基化技術采用的固體酸疊合催化劑已經成熟,疊合和加氫過程均環境友好,總體投資少,產品質量更好,缺點是氫耗較大。
2.2 PO+MTBE技術
利用異丁烷和丙烯共氧化法生產環氧丙烷(PO)并聯產MTBE是目前大規模生產MTBE的一種技術[5]。該技術的專利商是美國Lyondell公司和Huntsman公司。Lyondell公司在全球有3套PO/TBA(叔丁醇)裝置,Huntsman公司在美國Port Neches有1套年產240kt PO和750kt MTBE的裝置。2017年5月,C公司下屬某煉油廠與Huntsman公司合資的同等規模的PO/MTBE裝置將投產。
異丁烷和丙烯共氧化法的優點是同時聯產市場急需的PO和MTBE,拓寬了MTBE生產的原料來源;缺點是工藝流程復雜,投資較大,廢水量大且處理難度較大,對原料異丁烷需求量較大。以C公司為例,2015年催化裂化裝置加工量為69.42Mt,液化氣平均收率為17.8%,其中異丁烷質量分數為22%,異丁烷總量只有2.72Mt。扣除烷基化消耗的異丁烷,同時把正丁烷全部轉化成異丁烷,異丁烷的總量大約只有1.40Mt。因此不具備大規模建設PO/MTBE裝置的條件,沿海煉油廠可考慮進口C4資源建設該類裝置,滿足MTBE增產的需求。
2.3 丙烷、丁烷或異丁烷脫氫生產MTBE技術
混合C3、C4烷烴脫氫生產丙烯和MTBE或異丁烷脫氫生產MTBE的技術近年來在山東地方煉油廠發展很快,主要采用UOP公司的Oleflex技術和Lummus公司的Catofin技術,建設規模為200~400kt/a,投資為10~12億元,MTBE產量為160~350kt/a。
這兩種技術在國內都已應用,以Catofin技術為主。與PO/MTBE技術比較,脫氫技術的投資較低,但同樣對原料異丁烷的需求較大。為解決原料來源,一般會配置正丁烷異構單元。沿海企業進口C3、C4組分或區域煉油廠的C3、C4資源集中后,可適量建設該類裝置。
2.4 國產連續重整技術
中國石化洛陽工程公司(LPEC)的SLCR和中國石化工程建設公司(SEI)的SCCCR連續重整技術均已實現了工業化。目前國內已建成的68套連續重整裝置中,采用SLCR技術的有9套,采用SCCCR技術的有2套。SLCR技術的最大投產規模為1.5Mt/a,目前2.8Mt/a的工藝包已完成開發。SCCCR技術的最大投產規模是1.0Mt/a。
SLCR重整反應器兩兩重疊,SCCCR重整反應器為單個并列布置,各反應器規格大小一致,催化劑裝填比例相同,空速相同,設計、制造、安裝、檢維修簡單,備品、備件通用。SCCCR催化劑逆流輸送,有利于提高產品收率和延長催化劑壽命。兩種國產化的連續重整技術各具特色,都有利于建設大型化的裝置。
2.5 催化裂化柴油選擇性加氫-催化裂化組合生產汽油或芳烴技術(LTAG)
我國柴油池中催化裂化柴油(LCO)所占比例約為30%,C公司柴油池中LCO所占比例約為21%。LCO的硫含量高、氮含量高、芳烴含量高、密度大、十六烷值低。利用LCO富含芳烴,尤其是雙環芳烴的特點,經部分加氫飽和生成環烷芳烴,然后經催化裂化反應生成富含單環芳烴的汽油組分,是實現汽油增產的有效途徑。石科院基于該原理,開發了LTAG工藝。
圖2是LTAG的工藝原理示意,該工藝的核心是優化加氫裝置催化劑和操作條件,使二環芳烴選擇性加氫成環烷芳烴;優化加氫LCO進提升管的位置、開發專用裂化催化劑、選擇適宜的操作條件(循環比、劑油比),使環烷芳烴能選擇性開環裂化生成單環芳烴,而較少發生氫轉移反應。
LTAG工藝有兩種運行模式,分別是加氫LCO單獨催化裂化模式和重油摻煉加氫LCO模式。LTAG工藝的汽油產品中芳烴含量、苯含量和辛烷值增加,液化氣中異丁烯含量下降;加氫裝置需要優化空速和苛刻度,控制精制柴油的多環芳烴含量在適宜的范圍內。

圖2 LTAG的工藝原理示意
2.6 催化裂化雙提升管技術(FDFCC)
FDFCC是LPEC設計的雙提升管催化裂化工藝,原用于增產丙烯、降低汽油烯烴和硫含量。因汽油收率低、能耗高,沒有大面積推廣應用。但LCO加氫后進FDFCC汽油提升管回煉,中試和工業應用結果表明,LCO轉化成汽油的效果突出,效益明顯。
與LTAG工藝不同,加氫LCO單獨裂化,與重油裂化互不影響。在再生器燒焦允許范圍內,LCO的處理量較大,反應條件可在較大范圍內調節。工業應用結果表明,加氫LCO進料/重油進料的質量比可大于0.5,且加氫LCO的比重可大于0.93,汽油收率大于53%,生焦率小于4%,汽油的RON大于96、烯烴含量為6%、芳烴含量為40%~60%、苯含量為1.5%。該工藝較適合回煉加氫LCO,可以將區域煉油廠的LCO集中起來,在某一煉油廠建設或搬遷改造一套FDFCC裝置,集中處理加氫LCO。
2.7 催化裂化柴油加氫裂化工藝(FD2G或RLG)
中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)和石科院分別開發了FD2G和RLG催化裂化柴油加氫裂化工藝。這兩種工藝的原理類似,催化劑和工藝參數則各有不同。
圖3是這兩種工藝的原理示意[6],理想的反應途徑是A→B→C,該途徑氫耗低,且能得到較高RON的汽油調合組分。
這兩種工藝都要控制加氫精制的深度,提高開環裂化的能力。因此宜選擇低加氫活性、強酸性的輕油型加氫裂化催化劑,同時反應壓力需要適當控制,抑制高壓下的芳烴飽和反應。工業應用結果表明:在運行初期,由于催化劑加氫活性高,反應溫度低,芳烴飽和程度高,氫耗高,汽油收率低、RON低;在運行末期,由于加氫活性低,反應溫度高,芳烴飽和程度低,氫耗低,汽油收率高、RON高。該類工藝的催化劑加氫活性應適當降低,以保持較高的反應溫度為宜。

圖3 催化裂化柴油加氫裂化工藝原理示意
2.8 C5/C6異構化技術
UOP公司在C5/C6異構化市場的份額超過70%,該公司的異構化技術有PenexTM,Par-IsomTM,HysomerTM等3種不同工藝[7],分別對應低溫型、中溫型和高溫型工藝,催化劑載體分別是AlCl3、ZrSO4和分子篩,活性組分都是Pt。
石科院和華東理工大學分別開發了中溫型的異構化技術,催化劑活性成分分別是Pt和Pd。石科院的低溫型和超強酸型工藝正在工業化試驗中。
2.9 IHCC技術
IHCC工藝是石科院開發的組合催化裂化技術,已進行了工業化試驗。試驗結果表明,IHCC工藝基本不產油漿,焦炭和干氣產率大幅度降低,汽油收率從42%提高到50%以上,柴油和液化氣收率基本不變或稍有下降。汽油中芳烴含量稍有下降,烯烴含量大幅度提高,RON基本不變或稍有下降,MON降低2個單位左右。IHCC技術與輕汽油醚化技術組合后,所產汽油滿足國Ⅵ 排放標準要求。
2.10 新型催化裂化催化劑
自2000年以來,催化裂化技術開發的主要目的是降低汽油中烯烴含量,催化劑的設計氫轉移活性普遍偏高,稀土用量高、催化劑分子篩含量高;兼顧生產丙烯,擇型分子篩用量大;兼顧多摻煉渣油,基質活性偏高[8]。帶來的問題是有些裝置降烯烴過度,導致汽油RON低,催化劑生焦率高,摻煉渣油能力或處理量受限。
目前石科院開發了液相氟硅酸法制備的超穩分子篩以及氣相SiCl4法制備的超穩分子篩,兩種分子篩均具有較高的B酸量、較低的L酸量,能促進異構化和裂化反應,抑制氫轉移反應,對于提高汽油RON、降低生焦選擇性有利。在相同轉化率下,汽油RON增加。
超穩分子篩雖能提高汽油RON,但缺點是水熱穩定性差、活性低。目前介孔超穩分子篩正在開發中,此分子篩含有多級孔,有利于增強重油的裂化能力,同時降低生焦選擇性。
C公司近年來的原油加工量和汽油、柴油產量如圖4所示。由圖4可見,2013年柴油產量已見頂,2015年原油加工量也已見頂,在此背景下,汽油產量一直增加。2016年C公司投用了11套LTAG改造項目,汽油產能增加了1.2Mt/a,即便如此,汽油總產量年增不到2.5Mt,且增長趨勢明顯趨緩。因此需要采取各種措施,努力增產汽油。
3.1 催化裂化增產汽油

圖4 C公司近幾年的原油加工量及汽油、柴油產量
催化裂化是增產汽油的主要裝置,主要措施有提高處理能力的“脫瓶頸”改造、催化劑配方優化、操作條件優化和原料優化等。
提高處理能力的“瓶頸”大部分在再生單元,如主風量不足、外取熱能力不足、燒焦強度不足等。對應的措施有富氧再生、增加外取熱器、強化再生強度(如再生器增加格柵、提高催化劑藏量、增加待生催化劑分配器、添加CO助燃劑)等。
催化劑配方優化也是提高汽油RON的主要措施。例如對原料以加氫蠟油為主的催化裂化裝置,宜用低稀土或無稀土超穩沸石型催化劑,配方宜采用低分子篩含量、惰性基質、單一溶膠型黏結劑(硅溶膠會有更好的焦炭選擇性);對少量摻煉渣油或原料經渣油加氫處理的催化裂化裝置,宜選用超穩沸石和低稀土沸石復合型催化劑,配方宜采用中等分子篩含量、中等活性大孔基質、雙鋁黏結劑;對大量摻煉渣油的催化裂化裝置,宜選用超穩沸石和中稀土沸石復合型催化劑,配方宜采用高分子篩含量、稀土改性高活性大孔基質、雙鋁黏結劑[8]。
操作條件優化主要是對提升管出口溫度、劑油比、平衡催化劑活性、加氫柴油循環比、油氣分壓、催化裂化汽油和柴油切割溫度、催化裂化汽油蒸氣壓等的優化。為了提高汽油RON,催化裂化裝置宜按高溫、適宜的劑油比和平衡催化劑活性、短接觸時間操作。貧吸收油改用頂循環油,能有效提高催化裂化柴油的初餾點,適當降低催化裂化汽油的蒸氣壓,能使較多的異構化油調入汽油池中。增設在線餾程分析儀對催化裂化汽油餾程進行監測,通過先進控制系統(APC)穩定卡邊控制汽油干點,增產汽油。在操作條件優化方面,要平衡經濟效益最大化和長周期運行的矛盾,同時重視上下游一體化及協同優化,如渣油加氫-重油催化裂化協同優化、催化裂化-延遲焦化-蠟油/渣油加氫協同優化、催化裂化-催化裂化柴油加氫協同優化等。如催化裂化本身轉化率很高,則催化裂化柴油密度很大,后續加氫裝置苛刻度很高,氫耗很高,這種操作條件是不優化的,需要適當降低催化裂化的苛刻度,這樣也有利于提高催化裂化的加工負荷。
拓寬原料來源、改善原料性質也是催化裂化增產汽油的主要措施。如對常減壓蒸餾裝置實施減壓深拔改造,將原用作焦化裝置原料的重蠟油經加氫后作為催化裂化裝置原料,增產汽油,減產柴油;將直餾重柴油或減一線油作為催化裂化裝置原料,增產汽油;將焦化汽油作為催化裂化裝置原料,增產汽油;外購蠟油、加氫裂化尾油、常一線油、加氫回煉油、加氫柴油、裂解C9汽油、C9+重芳烴等均可作為催化裂化裝置原料,增產汽油,但需要注意監控、防止結焦。
3.2 連續重整增產汽油
連續重整裝置處理能力的提高一般受限于重整加熱爐負荷、再生燒焦能力和反應器貼壁現象。可通過新增加熱爐爐管、火嘴改造等措施提高加熱爐負荷,通過更換低積炭速率的催化劑、加長再生器內外網長度、延長燒焦區等措施提高再生燒焦能力[9]。處理量提高后,第一反應器容易出現貼壁現象,可以從第一反應器入口接一條跨線到第二反應器入口,避免貼壁。有部分裝置受限于板式換熱器負荷,且易泄露,可改造為纏繞管式換熱器。
操作條件優化主要是優化進料量和操作苛刻度。傳統觀點認為,如果按汽油方案生產,優化目標是重整汽油RON最大。動力學模型模擬結果表明,在目前價格體系下,連續重整生成油的辛烷值桶收率大約在515℃時達到最大值,但經濟效益卻在528~530℃時達到最大值。高處理量、低苛刻度和低處理量、高苛刻度這兩種相反的操作條件,哪種更優,取決于特定煉油廠的總流程和特定的產品價格,宜利用RSIM煉油廠模擬模型進行測算比較。
利用實時在線優化技術(RTO),可以細調4個反應器的入口溫度、氫油比等操作條件,實現增產汽油、效益最大化等目標,該技術在國內部分煉油廠已開始應用,預計“十三·五”期間國內會逐步推廣。
在高苛刻度下,連續重整長周期運行會暴露出一些問題,有些會迫使重整裝置降低操作苛刻度,從而降低汽油產量,如重整生成油干點高、膠質含量高、白土更換頻繁、勞動強度大、污染環境等問題。針對生成油干點和膠質含量高的問題,可在二甲苯塔后增設C9/C10+分離塔,在塔頂和側線調合汽油,在塔底調合柴油。增設該塔后,連續重整原料的干點可以提高到172~174℃,反應溫度可以提高到525℃以上;針對白土更換頻繁問題,目前可采用非臨氫和臨氫兩種技術實現烯烴飽和,大大降低白土更換頻率或完全不用白土。
針對不同的原油,調整常減壓蒸餾初餾塔頂部(初頂)石腦油和常壓塔頂部(常頂)石腦油的干點,初頂石腦油進蒸汽裂解制乙烯裝置,常頂石腦油進重整裝置。目前原油在線分析技術已經成熟,針對不同原油,可應用RTO技術在線調整初頂石腦油和常頂石腦油的干點;通過APC技術,可清晰切割常頂石腦油和常一線油,增產重整原料。UOP公司的MaxEne技術通過吸附分離石腦油中的正、異構烷烴,使正構烷烴進蒸汽裂解制乙烯裝置,其它組分進重整裝置。
3.3 S Zorb、汽油加氫降低RON損失
S Zorb技術是中國石油化工股份有限公司2007年從康菲公司整體收購并自主改進提升的技術,目前已經發展到第三代,建設了20多套裝置,總加工量達33Mt/a,在汽油質量升級過程中發揮了重要作用[10]。但目前約有2/3的S Zorb精制汽油硫質量分數小于5μg/g,約14%的S Zorb精制汽油硫質量分數小于1μg/g[11],質量過剩造成不必要的RON損失。主要原因是過度脫硫,造成烯烴加氫反應過度。為降低RON損失,C公司總結和推廣了《孫同根操作法》,主要從原料處理量、原料性質穩定控制、反應操作條件優化、再生操作條件優化等方面控制再生吸附劑的活性、反應溫度和氫油比,在保證產品硫含量合格的前提下,降低烯烴的飽和反應,減少RON損失。
S Zorb反應器頂部過濾器壓差是影響裝置長周期運行的主要參數[12]。生產上一般通過控制反應器線速(0.35m/s)、反應器底部與反應器稀相的壓差來控制壓差上升速率。通過應用國產高通量過濾器,或者加大過濾器濾芯管數、加長濾芯管長等,也可延長反應器頂部過濾器的運行周期,增產汽油。
為降低RON損失,汽油加氫裝置的主要優化措施是提高輕、重汽油的切割點,并清晰切割。提高切割點后,輕汽油中噻吩硫含量增加,需要采用萃取等方法脫除。由于汽油中烯烴較多存在于輕端中,切割點提高后,RON損失減小。輕、重汽油清晰切割后,輕汽油拖尾現象減輕,硫含量降低,重汽油加氫苛刻度就可以降低,RON損失減小。
3.4 優化汽油調合配方
汽油質量升級后,要求烯烴和芳烴含量明顯降低,汽油池中高RON和MON資源預計下降較多,需要調入更多的烷基化油、MTBE才能滿足質量要求。汽油調合配方優化的方向是盡可能降低成品汽油的質量過剩,如RON、MON等,盡可能降低RON、MON調合負效應,提高經濟效益。
C公司催化裂化汽油在調合池中占53%左右,其烯烴含量高,因此MON低;烷基化油主要含異構烷烴,RON、MON都較高。烷基化油和催化裂化汽油調合時,MON的調合負效應很明顯[13]。為了降低MON調合負效應,可以加入重整汽油,汽油中的芳烴對烷基化油MON的調合負效應有抑制作用。
MTBE與催化裂化汽油、重整汽油、烷基化油的調合都具有正效應[13]。目前汽油池中氧含量還有一定的提高余地,且烷基化油、異構化油調入后,氧含量更加富余。因此在高標號汽油中,應優先調入MTBE組分,而低標號汽油則盡量避免調入烷基化油。
汽油質量升級后,對烯烴、芳烴和苯含量有更嚴格的要求,同時還有蒸氣壓、氧含量、RON、MON和硫含量的約束。在這樣的背景下,汽油調合的難度較大,因此有必要增上汽油在線調合設施,自動執行優化的汽油調合配方。
3.5 優化全廠生產方案
3.5.1 優化重油加工路線,提高重油加工深度重油加工路線對柴汽比有重要影響,降低柴汽比宜選擇“渣油加氫-重油催化裂化”、“溶劑脫瀝青-DAO進蠟(渣)油加氫-催化裂化”加工路線,也可采用 “渣油進焦化-蠟油進催化裂化”的加工路線,但要實施減壓深拔,焦化按高溫、低循環比操作。
渣油加氫通過優化催化劑級配、匹配原料性質和操作苛刻度、降低原料黏度等措施,可提高摻渣比、提高脫雜質能力并延長運行周期。通過增加前置式上流式反應器可以適當擴能,通過前置式可切換保護反應器可以延長運行周期。固定床渣油加氫裝置的長周期運行問題主要是反應器壓降上升、局部熱點、換熱器結垢等。部分裝置通過反應器內構件改造,避免了局部熱點,降低了徑向溫差。上游裝置通過優選脫金屬劑及緩蝕劑的品種、優化注入位置和注入量,加強原料中Fe、Ca含量的監控,有效控制了反應器壓降的上升。
重油催化裂化宜在降低生焦選擇性、提高摻渣能力的基礎上,優化產品分布。不同的再生形式對原料的要求不同,對于以加氫渣油為主的原料,根據原料殘炭和V含量,可選擇逆流兩段再生或前置燒焦罐+二密的再生形式。工業運行結果表明,前者對殘炭高、V含量高的原料適應性更好,汽油RON更高[14-15]。催化裂化沉降器結焦是影響裝置長周期運行的主要問題之一,目前沉降器防結焦技術已經取得重大進展,如中國石化上海石油化工股份有限公司重油催化裂化裝置采用SEI VQS第二代防結焦技術,一個周期(4年)的運行結果表明基本不結焦[16]。
C公司中采用“渣油進焦化-蠟油進催化裂化”加工路線的煉油廠普遍存在渣油殘炭低(<20%)、焦化裝置負荷高的問題。這些煉油廠通過減壓深拔改造,能實現增產汽油、減產柴油。煉油廠也可考慮建設溶劑脫瀝青裝置,目前石科院已開發出2.6Mt/a的大型溶劑脫瀝青裝置的工藝包。對減壓渣油進行溶劑脫瀝青,脫油瀝青(DOA)和余下的減壓渣油進延遲焦化裝置,DOA經蠟油加氫或渣油加氫后進催化裂化裝置增產汽油。目前溶劑脫瀝青工藝的應用主要受限于DOA的出路,用DOA調合30號瀝青[17]是值得關注的重要課題。如果以油漿、DOA和減壓渣油為原料的漿態床工藝能實現長周期工業化運行,那么溶劑脫瀝青工藝將會有較快的發展。
延遲焦化的優化運行宜轉變“低苛刻度、長燒焦周期運行”的理念,實現高苛刻度、短燒焦周期運行,如提高加熱爐出口溫度、降低循環比和降低焦炭塔壓力等。目前在加熱爐附墻燃燒、爐管在線清焦、轉油線保溫、低循環比、分餾塔洗滌段提高洗滌效果等技術均已成熟,可有效解決焦化蠟油攜帶焦粉、焦化蠟油殘炭和金屬含量高等問題。
3.5.2 優化蠟油加工路線焦化蠟油中多環芳烴和氮含量高,直接進催化裂化裝置加工時,產品分布較差。但焦化蠟油經加氫后再進催化裂化裝置,汽油收率則明顯提高。國外煉油廠一般將焦化蠟油進行加氫裂化處理,C公司也有部分煉油廠對焦化蠟油進行加氫裂化處理,該方案的缺點是焦化蠟油攜帶焦粉,會造成精制反應器壓降升高,縮短運行周期。目前國內部分加氫裂化裝置的精制反應器上部裝填了鳥巢型保護劑,對抑制壓降升高有較好的效果。
催化裂化油漿的出廠價很低,甚至是負值。在過濾技術尚未成熟前,大部分煉油廠把油漿送至焦化裝置回煉。工業運行結果表明,焦化蠟油的芳烴含量高、密度大,進蠟油加氫或渣油加氫裝置處理后多環芳烴也很難飽和,最終導致催化裂化產品分布變差,生焦率大,油漿和LCO收率高,汽油收率低。如果總流程中配有加氫裂化,可將部分焦化蠟油改進加氫裂化裝置,使多環芳烴開環,有利于降低柴汽比。如果總流程中沒有配置加氫裂化裝置,可新建油漿拔頭裝置,重油漿用于生產瀝青改質劑或調合瀝青,輕油漿進渣油加氫裝置或直接進催化裂化裝置。部分煉油廠的催化裂化提升管出口溫度較高,油漿中的重組分部分在焦化裝置、部分在催化裂化裝置生焦,也可避免重芳烴在焦化蠟油中累積。
催化裂化回煉油進渣油加氫裝置處理后,能有效降低黏度,起到降低原料過濾器的壓降、提高渣油加氫處理能力、促進渣油加氫精制反應、抑制瀝青質析出的作用。加氫后的回煉油進催化裂化裝置加工,生焦率和油漿產率均降低,液體收率提高。
3.5.3 優化LCO的加工路線目前LTAG技術的實際運行情況有待進一步總結和分析。從質譜數據分析,LCO中260℃之前的餾分含較多的單環芳烴、較少的雙環以上芳烴。理論上催化裂化輕柴油不需要加氫直接進催化裂化裝置回煉或進加氫裂化裝置生產重石腦油和噴氣燃料較合適,而催化裂化重柴油含有較多的雙環以上芳烴,經過加氫后再進催化裂化裝置回煉較合適。但工業運行結果表明,LCO全餾分(干點低于360℃)經加氫后再進催化裂化裝置回煉,循環比(加氫LCO與催化裂化新鮮原料的質量比)會降低,需要加大LCO外甩量。可能的原因為:一是煉油廠的LCO加氫裝置壓力等級低,氫分壓低于7.0MPa,難以將LCO中的雙環以上芳烴含量降低到8%~10%的范圍內;二是加氫LCO進催化裂化裝置回煉后,有部分重組分生成,在LCO加氫效果不佳的情況下,330~360℃餾分的重組分會逐漸累積,直至達到新的平衡。因此認為采用輕柴油加氫后回煉、重柴油去加氫裂化摻煉的流程,避免重組分在系統內積累,值得在工業上試驗,可能效果會較好。對于無加氫裂化裝置的煉油廠,建議催化裂化重柴油和回煉油一起進渣油加氫裝置,實施雙向組合工藝。對于既沒有加氫裂化裝置、又沒有渣油加氫裝置的煉油廠,催化裂化重柴油可用于調合船用燃料油、區域互供等。也有煉油廠把催化裂化重柴油壓入油漿中,再送至延遲焦化裝置回煉,實踐表明焦化柴油的十六烷值沒有明顯變化。
有些煉油廠將LCO加氫后送至FDFCC裝置汽油提升管回煉,不僅可以完全消化FDFCC裝置自產柴油,還可以進一步加工外來的LCO,效果較好。
LCO經FD2G或RLG工藝加工后,加氫后柴油是用于調合普通柴油、或是送至催化裂化裝置回煉,需進行經濟性分析,以經濟效益為目標來調整加工流程。LCO還可送至改質裝置,生產高芳烴潛含量石腦油;或送至加氫裂化裝置摻煉,生產重石腦油和噴氣燃料,但對噴氣燃料的煙點和尾油的BMCI值會稍有影響;或送至渣油加氫裝置,降低原料黏度,改善渣油體系的穩定性。
預計2017年C公司有9套催化裂化裝置將完成LTAG技術改造,汽油產能可再增加2.28 Mt/a。兩年內共完成LTAG技術改造20套,增加產能3.48Mt/a,占轉化潛力的70%。2107年C公司還將新增2套RLG或FD2G裝置,新增汽油產能約1Mt/a。
3.5.4 優化石腦油加工路線二次加工裝置(如渣油加氫、蠟油加氫、LCO加氫改質裝置等)生產的精制石腦油中環烷烴和芳烴含量較高,可送至連續重整裝置加工。通過建設輕烴回收裝置,將直餾石腦油和二次裝置產石腦油進行輕、重組分切割,輕石腦油用作蒸汽裂解制乙烯原料,對重石腦油進行重整預加氫處理,是增產連續重整原料的措施之一。
油化一體化型煉油廠可實現蒸汽裂解制乙烯原料的輕質化和多元化,能有效擴大重整原料的來源。如煉油廠干氣富乙烯氣回收、焦化干氣和液化氣加氫飽和后可用作裂解原料,增產加氫裂化尾油用作裂解原料、石腦油用作重整裝置原料等。
加氫裂化石腦油中甲基環戊烷與環己烷的比例明顯高于直餾石腦油中的比例,甲基環戊烷經重整后容易生成環戊二烯,造成催化劑結焦,使其活性和選擇性下降,因此加氫裂化重石腦油的初餾點應高于72℃。加氫裂化噴氣燃料和重石腦油、噴氣燃料和柴油之間的重疊度一般都較大,宜改造分餾系統,在產品清晰切割的同時,增產重石腦油和噴氣燃料。
3.5.5 總流程優化從廠際角度而言,總流程優化涵蓋原油運輸優化、區域資源優化等。從煉油廠角度而言,總流程優化涵蓋生產計劃優化、規劃方案優化和長周期運行優化。
多個煉油廠之間,通過增強集中度,實現輕烴、氫氣、催化裂化柴油、石腦油、油漿、MTBE的互供,往往能實現資源合理利用、降低投入、增加產出的協同效益。尤其輕烴、石腦油、MTBE和催化裂化柴油的互供對增產汽油有明顯的正效應。
煉油廠生產計劃層面的總流程優化必須應用計算機模型輔助決策,如應用PIMS模型全面考慮煉油、化工板塊對原料的需求,在總體效益最佳的情況下,優化原油品種、加工量、裝置生產方案(原料供應、加工負荷和產品分布),確定最優生產方案,實現增產汽油的目標。
煉油廠短期“脫瓶頸”改造層面的總流程優化,宜針對總流程的短板,提高裝置設防值和處理能力,拓寬原油加工的適應性、拓寬氫源、降低用氫成本、提高產品質量等。國外煉油廠一般是應用PIMS規劃模型,進行靈敏度分析,得出總流程的各種“瓶頸”,據此按輕重緩急進行“脫瓶頸”改造。針對增產汽油、汽油提質的迫切需求,近期C公司已批準建設12套烷基化裝置、4套異構化裝置、2套正異構分離裝置、2套汽油醚化裝置。其中12套烷基化裝置的總產能為3.3Mt/a,占烷基化產能潛力的78.6%。
中長期規劃層面的總流程優化決定了煉油廠未來的盈利能力,是煉油廠發展的關鍵。如原油適應性改造、劣質重油深加工、氫氣資源綜合利用等,其中劣質重油深加工和氫氣資源綜合利用是未來煉油廠中長期結構調整的關鍵。研究漿態床、沸騰床和溶劑脫瀝青的組合技術,多生產蠟油,將其作為催化裂化原料生產汽油,壓減焦化產能可能是未來重油加工的主流路線。“十三·五”期間,為配合C公司華南、華東地區的煉油基地化建設,預計會配套建設一批汽油產能項目,以有效緩解汽油產能不足的矛盾。
在運行層面上,總流程優化要求識別影響裝置長周期安全平穩運行的風險,提前考慮解決方案,加強高風險和關鍵部位、薄弱點的監控等日常管理,及時采取措施解決生產隱患。如加強原料管理,確保原料性質穩定;加強工藝技術管理,提高工藝操作參數平穩率、確保報警值設置合理、聯鎖有效;加強工藝防腐管理和操作管理,減少非計劃停工的頻次;利用大數據分析技術,實現異常、故障的關聯分析和提前報警;加強APC的投用管理,提高在線投用效果。
決策部門要制定科學合理的經濟責任制考核方法,考核要向為整體創效而犧牲本裝置利益(能耗、劑耗等操作指標)的部門傾斜,確保整體利益最大化。在日常運行優化方面,總流程優化宜應用嚴格的全廠模型,如RSIM模型,分析各種生產方案、加工流程、操作參數對全廠效益及汽油生產的影響。
(1)目前C公司的汽油增產潛力為15.62Mt/a(28.42%),2017年后,C公司通過應用LTAG、RLG或FD2G、烷基化、MTBE、輕汽油醚化等技術,將新增汽油產能約7~8Mt/a,占增產潛力的50%左右。
(2)C公司正在進行華南、華東的煉油基地化建設和推進產品結構調整項目,此舉將緩解汽油產能不足的矛盾。
(3)通過進口C4資源、應用新技術(如丙烯和異丁烷共氧化法生產PO和MTBE,丙烷、丁烷脫氫聯產丙烯和MTBE)、在沿海煉油廠適度建設MTBE裝置是實現汽油增產的有效措施。
(4)實施輕輕資源區域優化,實現乙烯原料氣體化,替換出石腦油資源,集中建設一批連續重整裝置是實現汽油增產、提高煉油和乙烯板塊整體盈利能力的有力措施。
(5)LTAG技術的第一種運行模式(加氫LCO單獨催化裂化)和FDFCC汽油提升管加工加氫催化裂化柴油的模式,加工催化裂化柴油的效果更好。LTAG技術的第二種運行模式(重油摻煉加氫LCO)尚未達到理想的效果,還要優化LCO的加氫苛刻度、加氫的循環比、催化裂化催化劑、催化裂化操作條件。FD2G和RLG技術還需優化催化劑級配,提高汽油收率,降低柴油和輕石腦油收率,降低氫耗。
(6)為實現增產汽油的目標,需要從總流程優化出發,綜合考慮煉油、化工板塊的物料供應,發揮區域、板塊間的協同作用,從原油、生產方案、產品結構和調合方案等各方面綜合優化,實現整體效益最大化。
[1] 李網章.烷基化技術與經濟[J].煉油技術與工程,2012,41(11):18-21
[2] Johnson J A,Frey S J.Thakkar V P.Unlocking high value xylenes from light cycle oil[C]//NPRA Annual Meeting,AM-07-40,San Antonio,TX,USA,2007
[3] 靳愛民.烷基化技術進展[J].石油煉制與化工,2015,46(6):26
[4] 溫朗友,吳巍,劉曉欣.間接烷基化技術進展[J].當代石油石化,2004,12(4):36-41
[5] 耿旺,湯俊宏,孔德峰.異丁烷化工利用技術現狀及發展趨勢[J].石油化工,2013,42(3):352-356
[6] 龔劍洪,毛安國,劉曉欣,等.催化裂化輕循環油加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴(LTAG)技術[J].石油煉制與化工,2016,47(9):1-5
[7] 劉成軍,李勝山.國外清潔汽油生產工藝[J].石油與天然氣化工,2001,30(6):298-302
[8] 達志堅.材料和催化化學引領催化裂化技術進步[C]//2016年催化裂化技術交流會大會報告,上海,2016
[9] 陳國平.連續重整裝置長周期生產中存在的問題及措施[J].石油煉制與化工,2010,41(5):19-24
[10]李鵬,田健輝.汽油吸附脫硫S Zorb技術進展綜述[J].煉油技術與工程,2014,44(1):1-6
[11]孫同根.降低S Zorb裝置辛烷值損失原因分析及措施[C]// 2016年加氫技術交流會大會報告,上海,2016
[12]劉燕敦,孫同根.S Zorb裝置的生產優化[J],石油煉制與化工,2014,45(10):72-76
[13]侯祥麟.中國煉油技術[M].2版.北京:中國石化出版社,2009:551-552
[14]崔守業.大型(3.5Mt/a)催化裂化裝置運行情況調研[C]// 2016年催化裂化技術交流會大會報告,上海,2016
[15]喬立功,劉昱.催化裂化裝置再生器的優化設計[C]//2016年催化裂化技術交流會論文集,2016:438-445
[16]吳雷.國內催化裂化技術發展活躍地帶的分析[C]//2016年催化裂化技術交流大會報告,上海,2016
[17]俞嵩杰.30號硬質瀝青的生產及應用[J].石油瀝青,2013:27(1):45-49
TECHNOLOGIES AND MEASURES FOR INCREASING GASOLINE PRODUCTION
Li Yonglin
(SINOPEC Refining Business Department,Beijing100728)
To increase the gasoline production through optimization of product slate is the major objective for refineries in present and future to meet the market demand and improve the economic benefit.Considering the actual situation of the plant,various technologies,potential and optimal measures for increasing gasoline production were discussed.Increasing gasoline production needs new processes,new catalysts as well as optimizations of technical processes,production schemes,operation parameters and gasoline formulas,while the coordination of the oil refining and chemical sectors is also needed to realize the goal of more gasoline production.
increasing gasoline production;LTAG;FDFCC;FD2G;RLG;alkylation;isomeriza-tion;etherification
2017-02-20。
李永林,博士研究生,高級工程師,主要從事石油化工企業生產經營管理工作。
李永林,E-mail:liyonglin@sinopec.com。