微波作用下合成食品添加劑沒(méi)食子酸丁酯

楊建明，謝放華，劉嘉慧，郭鑫鵬，黃美娟

(湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭，411105)

微波作用下合成食品添加劑沒(méi)食子酸丁酯

楊建明，謝放華*，劉嘉慧，郭鑫鵬，黃美娟

(湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭，411105)

在微波作用下以沒(méi)食子酸和正丁醇為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，合成沒(méi)食子酸正丁酯(BG)。考察了微波輻射功率、催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)BG產(chǎn)率的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用響應(yīng)曲面法的Box-Behnken模式優(yōu)化工藝條件，得到最佳工藝參數(shù)為：催化劑用量1.06 g，物料摩爾比1∶10.94，反應(yīng)溫度125.31 ℃，反應(yīng)時(shí)間26.97 min，此時(shí)BG產(chǎn)率的預(yù)測(cè)值為88.41%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析和紅外光譜分析，結(jié)果表明，在微波加熱條件下成功合成食品添加劑沒(méi)食子酸丁酯。

沒(méi)食子酸；沒(méi)食子酸正丁酯(BG)；微波；響應(yīng)曲面法；食品添加劑

沒(méi)食子酸正丁酯又名五倍子酸正丁酯或3,4,5-三羥基苯甲酸正丁酯[1]，是沒(méi)食子酸烷基酯類中一種性能良好的抗氧化劑[2]，具有延長(zhǎng)食品保質(zhì)期，增強(qiáng)保鮮防腐等功能，被廣泛用于食品添加劑，如油脂類或富含油脂類食品的添加劑，能夠提高食品品質(zhì)[3]。因此，研究以及制備沒(méi)食子酸正丁酯具有重要的意義。目前，沒(méi)食子酸正丁酯的合成。主要是在常規(guī)加熱條件下以濃H2SO4為催化劑合成。但以濃H2SO4為催化劑存在嚴(yán)重的問(wèn)題，如濃H2SO4的強(qiáng)氧化鋅及強(qiáng)脫水性易引發(fā)一系列副反應(yīng)(磺化、氧化、異構(gòu)化等)的產(chǎn)生。針對(duì)上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者趨向于開(kāi)展以下方面的工作：其一，尋找高效、環(huán)保型非硫酸型催化劑的開(kāi)發(fā)和研究，如以陽(yáng)離子樹(shù)脂、固體超強(qiáng)酸、分子篩、無(wú)機(jī)HCl、固體雜多酸等為催化劑進(jìn)行反應(yīng)[4-6]；其二，使用非H2SO4催化劑并結(jié)合化學(xué)反應(yīng)輔助強(qiáng)化手段方面，如，超聲波強(qiáng)化、微波輻射強(qiáng)化等。而微波技術(shù)因其加熱均勻，穿透力強(qiáng)，較高的能量利用效率，安全且沒(méi)有衛(wèi)生污染等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域[7-8]。本文主要利用微波作用為輔助手段，以沒(méi)食子酸和正丁醇為原料合成沒(méi)食子酸正丁酯，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

沒(méi)食子酸，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；正丁醇、無(wú)水乙醇，鎂揚(yáng)化工集團(tuán)貿(mào)易有限公司；對(duì)甲苯磺酸，淄博利科精細(xì)化工技術(shù)有限公司；4A分子篩，山東羅孚高新材料有限公司；NaHCO3，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Microwave Lab Station for Synthesis，意大利Milestone公司；SL502電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司； R-210型減壓蒸餾儀，瑞士Buchi公司；電熱真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠; Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電集團(tuán)；Vario EL III元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 沒(méi)食子酸丁酯的制備過(guò)程

準(zhǔn)確稱取0.05 mol沒(méi)食子酸和量取一定量的正丁醇放入250 mL的三口燒瓶中，加入稱好量的催化劑，于反應(yīng)瓶中置入小磁石，側(cè)口塞上玻璃塞，混合均勻后將三口燒瓶放入高通量微波反應(yīng)器中。在三口燒瓶上連接空氣連通管，于管中填充活化了的4A分子篩，連接好冷凝裝置。設(shè)置好微波參數(shù)，開(kāi)啟微波反應(yīng)器直至反應(yīng)結(jié)束。待冷卻后，用減壓蒸餾分離未反應(yīng)完的正丁醇。將蒸餾過(guò)后的粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至500 mL的燒杯中，加入蒸餾水使得產(chǎn)品結(jié)晶析出，將燒杯置于冰箱冷藏室(5 ℃)冷藏，放置12 h。會(huì)有晶體物質(zhì)析出，減壓抽濾，洗滌，將抽濾所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿并放置烘箱中烘干，得白色針狀固體產(chǎn)物即為沒(méi)食子酸丁酯，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

1.3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

1.3.2.1 優(yōu)選微波功率

固定催化劑的用量為0.8 g，酸醇摩爾比為1∶7，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為25 min，考察改變微波輻射功率(200、250、300、350、400、450、500 W)對(duì)產(chǎn)率的影響。

1.3.2.2 優(yōu)選催化劑用量

微波功率設(shè)為400 W，酸醇摩爾比為1∶7，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為25 min，考察改變催化劑用量(0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g)對(duì)產(chǎn)率的影響。

1.3.2.3 優(yōu)選物料摩爾比

微波功率設(shè)為400 W，催化劑用量為1.0 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為25 min，考察改變物料摩爾比(1∶5、1∶7、1∶9、1∶11、1∶13、1∶15)對(duì)產(chǎn)率的影響。

1.3.2.4 優(yōu)選反應(yīng)溫度

微波功率設(shè)為400 W，催化劑用量為1.0 g，物料摩爾比為1∶11，反應(yīng)時(shí)間為25 min,考察改變反應(yīng)溫度(110、115、120、125、130、135 ℃)對(duì)產(chǎn)率的影響。

1.3.2.5 優(yōu)選反應(yīng)溫度

微波功率設(shè)為400 W，催化劑用量為1.0 g，物料摩爾比為1∶11，反應(yīng)溫度125 ℃，考察改變反應(yīng)時(shí)間(19、21、23、25、27、29 min)對(duì)產(chǎn)率的影響。

1.3.3 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，運(yùn)用Design-Expert軟件進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[9]，以催化劑用量(A)、物料比(B)、反應(yīng)溫度(C)、反應(yīng)時(shí)間 (D)為響應(yīng)變量，以BG產(chǎn)率為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)4因素3水平的中心組合實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素及水平表見(jiàn)表1。

表1 沒(méi)食子酸丁酯產(chǎn)率工藝優(yōu)化響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平

1.3.4 產(chǎn)物鑒定

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 微波輻射功率對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖1可以看出沒(méi)食子酸正丁酯的產(chǎn)率隨著微波輻射功率先增加后減少且當(dāng)微波輻射功率為400 W時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值。可能的原因：當(dāng)微波輻射功率較低時(shí)，隨著微波功率的逐漸增大微波的穿透能力逐漸增強(qiáng)，有利于反應(yīng)快速進(jìn)行且產(chǎn)率隨之增加。當(dāng)微波輻射功率超過(guò)400 W時(shí)且進(jìn)一步增大功率，微波的穿透能力極大地增強(qiáng)，可能破壞反應(yīng)物或產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因而選擇功率為400 W比較合適。

圖1 微波輻射功率對(duì)BG產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effect of microwave radiation power on the yield of BG

2.1.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

隨著催化劑用量的增加，沒(méi)食子酸正丁酯的產(chǎn)率先是大幅度增加而后當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.0 g時(shí)產(chǎn)率隨催化劑用量的增加出現(xiàn)較為平穩(wěn)的趨勢(shì)且不再增加，見(jiàn)圖2。當(dāng)催化劑用量超過(guò)1.0 g，于產(chǎn)率增加無(wú)益且大量的催化劑增大了誘發(fā)副反應(yīng)的可能性，同時(shí)也增加了后續(xù)產(chǎn)物純化的難度，因而選擇催化劑用量為1.0 g比較合適。

圖2 催化劑用量對(duì)BG產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effect of catalyst dosage on the yield of BG

2.1.3 物料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出產(chǎn)率隨著酸、醇摩爾比的增大總體呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。當(dāng)酸醇摩爾比較小時(shí)，產(chǎn)率隨摩爾比的增加出現(xiàn)大幅增加的趨勢(shì)；當(dāng)酸醇摩爾比超過(guò)1∶11時(shí)，產(chǎn)率有微量的增加且到摩爾比為1∶15時(shí)產(chǎn)率幾無(wú)增加；考慮到過(guò)量的醇會(huì)稀釋反應(yīng)物的濃度且會(huì)降低反應(yīng)速率，節(jié)約原料的目的，因而選擇酸醇摩爾比為1∶11比較合適。

圖3 物料摩爾比對(duì)BG產(chǎn)率的影響Fig. 3 Effect of molar ratio of materials on the yield of BG

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖4知，在反應(yīng)溫度為125 ℃時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最大。產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)：先大幅增加，當(dāng)產(chǎn)率達(dá)到最大值后再減少。可能的原因是：在低溫下原料分子間運(yùn)動(dòng)較慢，分子間的碰撞頻率較低，致使反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)率低；隨著反應(yīng)溫度的逐漸增大，原料分子劇烈運(yùn)動(dòng)，分子間的碰撞頻率增加，促使反應(yīng)速度提高，產(chǎn)率隨之增大。當(dāng)產(chǎn)率出現(xiàn)最大值之后再進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度致使副反應(yīng)增加、高溫出現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的分解等不利于產(chǎn)物的增加。故而選擇反應(yīng)溫度為125 ℃較為適宜。

波特認(rèn)為衡量一致性重要的是知識(shí)內(nèi)容和深度這兩個(gè)維度，他吸收并重新整理韋伯的理論，建構(gòu)了“內(nèi)容主題×認(rèn)知水平”二維矩陣的分析模式，即SEC分析模式.

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)BG產(chǎn)率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on the yield of BG

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖5知，產(chǎn)率的變化趨勢(shì)為先增加，當(dāng)產(chǎn)率出現(xiàn)最大值后進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率出現(xiàn)減少的趨勢(shì)。可能的原因：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短的時(shí)候，反應(yīng)物中部分原料未充分反應(yīng)，產(chǎn)率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物得到充分反應(yīng)，產(chǎn)率大幅度增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為27 min時(shí)，產(chǎn)率出現(xiàn)最大值，而后進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，增加了副反應(yīng)的可能，目標(biāo)產(chǎn)物分解等原因致使產(chǎn)率下降，而且增加了能耗。故而選擇反應(yīng)時(shí)間為27 min較為適宜。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BG產(chǎn)率的影響Fig. 5 Effect of reaction time on the yield of BG

2.2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)及分析

2.2.1 以催化劑用量、物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為響應(yīng)變量，以BG產(chǎn)率為響應(yīng)值，利用Design-Expert軟件的Box-Behenken設(shè)計(jì)進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[11]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)表3數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合得二次多項(xiàng)回歸方程：

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

產(chǎn)率=87.52 + 3.85A+1.51B+3.41C+1.61D+0.83AB-0.24AC+2.51AD-0.28BC+0.33BD-0.13CD-7.68A2-3.86B2-3C2-3.6D2

表3 回歸模型方差分析

注：*差異顯著(P<0.05)； ** 差異高度顯著(P<0.000 1)。

2.2.2 響應(yīng)面分析結(jié)果

通過(guò)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)得到的多元回歸模型所做的響應(yīng)曲面圖，響應(yīng)面圖形是響應(yīng)值對(duì)響應(yīng)變量所構(gòu)成的三維空間曲面圖。響應(yīng)面圖和等高線圖可直觀反映各因素之間的相互作用[12-13]，曲面陡峭表明因素對(duì)產(chǎn)率的影響顯著，曲面平緩則表明因素對(duì)產(chǎn)率的影響不顯著。等高線的形狀反映2個(gè)因素交互作用的強(qiáng)弱，圓形則表明交互作用弱，影響不顯著，橢圓形則相反。等高線密集表明對(duì)產(chǎn)率的影響顯著，稀疏表明影響不顯著[14]。

圖6為催化劑用量、物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)BG產(chǎn)率影響的響應(yīng)曲面圖和等高線圖。

圖6 各因素交互作用對(duì)BG產(chǎn)率的影響Fig. 6 Effect of various factors on the yield of BG

可以看出催化劑用量(A)和反應(yīng)時(shí)間(D)是影響產(chǎn)率的顯著因素。從圖6-b(AC)可以看出響應(yīng)面高度扭曲，走勢(shì)較陡且等高線呈橢圓形狀，表明因素A與C交互作用對(duì)BG產(chǎn)率影響顯著。從圖6-a(AB)、圖6-c(AD)、圖6-e(BD)可以看出響應(yīng)曲面的走勢(shì)較圖6-b(AC)的緩和，等高線的形狀介于圓形和橢圓形之間，各因素之間的交互作用較圖6-b(AC)弱。由表3回歸模型方差分析知：因素A和C之間的交互作用最為顯著。各因素間交互作用顯著順序依次為：AC>AD>AB>BD。其中CD與BC之間的交互作用對(duì)產(chǎn)率影響不顯著。響應(yīng)面分析結(jié)果與回歸模型分析結(jié)果基本一致。

2.3 最佳工藝條件的確定及驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

利用Design-Expert 8.0軟件進(jìn)行工藝參數(shù)的優(yōu)化得最佳工藝條件為：催化劑用量1.06 g，物料摩爾比1∶10.94，反應(yīng)溫度125.31 ℃，反應(yīng)時(shí)間26.97 min，沒(méi)食子酸正丁酯產(chǎn)率的預(yù)測(cè)值為88.41%。為了驗(yàn)證響應(yīng)曲面分析法優(yōu)化結(jié)果的可靠性，且考慮到工藝條件實(shí)際的可操作性，固定微波輻射功率為400 W，最佳工藝參數(shù)修正為：催化劑用量1.0 g，物料摩爾比1∶11，反應(yīng)溫度125 ℃，反應(yīng)時(shí)間27 min的條件下做3組平行實(shí)驗(yàn)，得沒(méi)食子酸正丁酯的平均產(chǎn)率為88.23%，與預(yù)測(cè)產(chǎn)率88.41%相接近，證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

2.4 產(chǎn)物鑒定

2.4.1 元素分析

如下表所示，產(chǎn)物元素基本組成如表4所示。產(chǎn)物元素實(shí)際組成基本和理論值相符合。

表4 元素分析結(jié)果

2. 4. 2 紅外光譜分析

圖7 BG紅外光譜圖Fig. 7 infrared spectrum of BG

3 結(jié)論

本文以微波輻射加熱法，成功制備了沒(méi)食子酸正丁酯(BG)。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上運(yùn)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到最佳工藝參數(shù)為：催化劑用量1.06 g，物料摩爾比1∶10.94，反應(yīng)溫度125.31 ℃，反應(yīng)時(shí)間26.97 min，此時(shí)BG的產(chǎn)率的預(yù)測(cè)值為88.41%。驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)很好地證明了優(yōu)化的工藝參數(shù)的可靠性。同時(shí)，微波加熱法具有受熱均勻，工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，為沒(méi)食子酸正丁酯(BG)工業(yè)化生產(chǎn)提供了技術(shù)支撐，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Synthesis of food additive butyl gallate by microwave

YANG Jian-ming，XIE Fang-hua*，LIU Jia-hui，GUO Xin-peng，HUANG Mei-juan

(School of Chemical Engineering，Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Butyl gallate(BG) was synthesized by microwave with acid and butyl alcohol as raw materials and toluene sulfonic acid as the catalyst. The effects of microwave irradiation power, catalyst dosage, molar ratio of gallate to alcohol, reaction temperature and time on the yield of BG were investigated. On the basis of single factor experiment, the process conditions were optimized by response surface method Box-Behnken model and the optimization results were showed that at the conditions of catalyst 1.06 g, the molar ratio 1∶10.94, reaction temperature 125.31 ℃, reaction time 26.97 min, the yield of BG could reach 88.41%.Element analysis and the infrared spectrum results showed that Butyl gallate (BG) was successfully synthesized. This method has the advantages of low energy consumption, short reaction time, high yield and simple process.

acid; butyl gallate(BG); microwave; response surface method; food additive

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201705025

碩士研究生(謝放華副教授為通訊作者，E-mail：xiefanghua0@163.com)。

湖南省教育廳開(kāi)放基金(15K124)

2016-04-20，改回日期：2016-10-12