高溫熱水解-離子色譜法測定鉻礦中氟含量

秦立俊 喬 柱 石 慧 王 恒 徐 師 劉亞軍

(連云港出入境檢驗檢疫局，江蘇 連云港 222042)

高溫熱水解-離子色譜法測定鉻礦中氟含量

秦立俊 喬 柱 石 慧 王 恒 徐 師 劉亞軍

(連云港出入境檢驗檢疫局，江蘇 連云港 222042)

建立了一種快速、準確的離子色譜法測定鉻礦中氟含量的方法,將鉻礦與石英砂混合,控制氧氣和水蒸氣的流量，于1 100 ℃高溫下熱水解30 min，水解液經吸收后，選用Dionex AS11-HC陰離子分析柱，以KOH(20 mmol/L)作淋洗液，自動再生抑制型電導檢測器檢測，離子色譜法測定鉻礦中氟的含量。方法的檢出限為0.022 μg/mL，定量限為0.073 μg/mL，方法的檢測范圍為0.0015%～0.20%，加標回收率在92%～101%。應用于實際樣品的測定結果表明，鉻礦中氟含量的測定值與標準方法的測定值一致。方法簡單快速、檢出限低、精密度高、準確度好。能滿足鉻礦中氟含量的快速準確檢測要求。

鉻礦; 高溫熱水解; 離子色譜法; 氟含量

引言

由于我國鉻礦資源貧乏，目前國家使用的鉻礦97%靠國外進口，3%我國自己開采。2013-2015年我國鉻礦進口量分別為1209萬t， 938.35萬t，1 039萬t[1]。在貿易合同中，貿易雙方將鉻礦的主含量和部分雜質元素含量作為結匯的依據，目前還未開展鉻礦中有毒有害元素的檢測。鉻礦中氟、氯等陰離子在貨物的堆積和冶煉過程中會對土壤、水體、大氣等產生污染，對人類的生存環境和人體造成危害。

目前，礦石中氟含量的測定方法通常是經典的化學方法。采用水蒸氣蒸餾法把氟以氟化氫的形式釋放出來后滴定法或比色法測定；堿熔分離后,氟離子選擇電極直接電位法測定[2-3]。鉻礦石中氟測定的標準分析方法“SN/T3014—2011”是將試樣堿熔后用離子選擇電極法測定氟含量。堿熔法會引入熔劑本身的離子和其它雜質，且熔融時熔劑對坩堝的腐蝕也會引入雜質，處理繁雜，試劑空白值較高。尤其是當樣品中氟含量低時，電極電位的漂移嚴重，需要較長時間來穩定，測定結果不穩定，精密度差。因此，尋求一種更快速更準確的測定鉻礦石中氟含量的分析方法是很有必要的，而樣品經高溫熱水解后采用離子色譜法分析氟含量的技術能夠滿足該需求[4-5]。

高溫熱水解兼有高溫熱解與水蒸餾的雙重特點，該樣品預處理方法能使固體樣品中的鹵素或硫等非金屬元素分別以鹵化氫和三氧化硫的形式從它們的鹽類或鹽類化合物中釋放出來，從而達到分離和富集的目的。該方法無需用到濃硫酸，餾出液無需再處理，可直接用離子色譜進行分析。高溫燃燒水解已成功應用于煤[6]和植物[7]中鹵素含量的測定，樣品中的氟轉化為四氟化硅或其它形式的揮發性氟化物被冷凝水吸收，水解液無需再處理直接進樣用離子色譜法測定，避免了試劑的干擾。

離子色譜法可用于多種無機陰離子的同時分析，具有簡單﹑快速﹑靈敏度和選擇性高﹑檢出限低等優點，且實現了自動進樣，適用于批量樣品的檢測。廣泛應用于土壤、礦石中氟、氯等陰離子的檢測[8-11]。將鉻礦樣品與石英砂混合后，在1 100 ℃下高溫熱水解，接收的水解液經濾膜過濾后直接進樣，離子色譜法測定氟含量，與堿熔-氟離子選擇電極法相比，具有操作簡便、快速、精密度好、準確度高、檢出限低的優點，適用于鉻礦中氟含量的快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex IC2100型離子色譜儀(美國賽默飛世爾公司)，配電導檢測器。儀器參數為柱溫：30 ℃；進樣體積：25 μL；KaOH淋洗液：20 mmol/L；泵速：1.2 L/min；抑制器: 連續自動再生膜陰離子抑制器；抑制電流：119 mA。

高溫水解裝置，最高爐溫1 350 ℃(鶴壁華通儀器公司)。

氟標準儲備溶液(1 000 μg/mL)，石英砂(分析純，使用前于1 100 ℃灼燒30 min)，剛玉舟(使用前于1 100 ℃灼燒30 min)，氧氣(純度大于99.9%)。

1.2 實驗方法

稱取預干燥的鉻礦石樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)和0.5 g石英砂在剛玉舟中混合。將剛玉舟推入已預熱好的高溫水解裝置的燃燒管中，在水蒸氣流量2.5 mL/min，氧氣流量500 mL/min的1 100 ℃恒溫區加熱，用100 mL容量瓶接收冷卻的水解液30 min(接收水解液的體積約80 mL)，用蒸餾水定容至100 mL，搖勻待測。隨同實驗做空白實驗。

用5 mL注射器移取待測樣品溶液過0.22 μm微孔濾膜過濾后，按設定的離子色譜儀參數進行檢測。

2 結果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱樣量太少，則樣品不具有代表性，稱樣量太多，則樣品中的氟水解不充分易造成結果偏低。分別稱取樣品0.2、 0.5 、0.8 g，按實驗方法進行測定。實驗結果表明，當稱樣量在0.2～0.8 g時，結果變化不大，但是當稱樣量大于0.8 g時會延長樣品水解時間，導致水解不充分。實驗選擇稱樣量為0.5 g。在研究中可以根據樣品氟含量進行適當調整樣品的稱樣量。

2.2 高溫水解溫度和水解時間的影響

稱取5份0.5 g(精確至0.000 1 g)鉻礦樣品于剛玉舟中，將高溫水解裝置的恒溫區溫度分別設置為800、900、1 000、1 100、1 200 ℃，放入樣品進行高溫水解反應，分別接收0～15、0～30、0～45、0～60 min時間段內的冷凝液，定容后離子色譜法測量。結果見表1。

表1 溫度和時間對測定結果的影響

結果表明，當溫度低于1 000 ℃時，樣品中的氟不能充分熱水解，而當水解溫度大于1 100 ℃，水解時間在30～60 min時，測定結果穩定。為了確保樣品能水解完全且減少測定時間和測定成本，實驗選取在1 100 ℃下接收水解液，30 min為最佳水解條件。

2.3 淋洗液濃度和泵速對氟離子分離效果的影響

淋洗液的濃度和泵速影響氟離子從離子柱上洗脫的程度和時間。配制不同濃度的淋洗液并調整泵速對氟含量為0.0404%的鉻礦樣品和濃度為0.1 μg/mL的氟標準溶液進行檢測，優化儀器的測量條件，以避免水峰及其它雜質離子峰對F-的干擾。淋洗液濃度和泵速對氟離子分離效果的影響見表2。

表2 淋洗液濃度和泵速條件實驗

通過條件實驗,綜合考慮峰形、分析速度、保留時間等因素,實驗選定泵速為1.2 mL/min，選用濃度為20 mmol/L的KOH溶液作為淋洗液。并且在分離結束后對每個樣品用泵速1.5 mL/min,KOH溶液(30 mmol/L)進行沖洗，避免樣品中的雜質離子滯留在分離柱中影響后續測定。

2.4 校準曲線和方法檢出限

以氟標準溶液配制濃度為0.00、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00、10.00 μg/mL 的系列標準溶液，從低到高濃度依次進樣，在最佳實驗條件下測定標準溶液系列，峰面積與氟的質量濃度成良好線性關系。氟的線性回歸方程為：y=0.321 7x-0.002 2，相關系數R2=0.999 7。

按照樣品測試程序，對空白樣品測定11次，以3倍標準偏差計算方法檢出限，10倍標準偏差計算定量下限，計算得方法檢出限為0.022μg/mL，定量限為0.073μg/mL。該方法的測定范圍為0.0015%～0.20%。

2.5 離子色譜法與選擇性電極法測定氟含量的結果比較

將測定鉻礦中氟與標準方法“SN/T 3014—2011”測定的鉻礦中氟含量進行了對比。選取3個鉻礦樣品，分別用兩種方法處理并測定，測定結果見表3。實驗表明，離子色譜法與標準方法測定值基本吻合。

表3 離子色譜法與離子選擇電極法的比較

2.6 方法精密度和準確度

選取3個不同氟含量的鉻礦樣品，在最佳實驗條件下分別進行6次測定，結果見表4。由表4可知，測定結果的相對標準偏差小于5%，在未處理的鉻礦石樣品中添加一定量的氟離子，按實驗方法處理并測定，計算其加標回收率，加標回收率為92%～101%。由于鉻礦標準物質中沒有氟的定值，本文對錳礦石標準物質GBW07261﹑GBW07266和鐵礦石標準物質SCM 683-1﹑SCM676-1中氟含量進行檢測，檢測值均與標準值吻合。

表4 精密度及加標回收實驗

3 結論

研究表明，采用高溫熱水解-離子色譜法測定鉻礦中氟含量，相對于離子選擇電極法，本方法操作簡單、精密度高、準確度好，F-檢出限為0.022 μg/mL，定量限為0.073 μg/mL，方法的測定范圍為0.0015%～0.20%，加標回收率在92%～101%，用該方法測定鉻礦樣品中的氟含量與標準方法的測定值一致，滿足鉻礦中氟含量的快速準確檢測要求。

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Determination of Fluorine in Chrome Ore by Ion Chromatography Combined with Pyrohydrolysis

QIN Lijun, QIAO Zhu, SHI Hui, WANG Heng, XU Shi, LIU Yajun

(LianyungangEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Lianyungang,Jiangsu222042,china)

A new method that can quickly and accurately determine the fluorine in chrome ore using pyro hydrolysis for sample digestion and ion chromatography(IC) for the determination was proposed. The major parameters that influenced pyrohydrolysis were investigated. Based on experimental results, the optimal conditions were established. Firstly, chrome ore samples were blended with quartz sand, and then the mixture were pyrohydrolyzed at 1 100 ℃ for 30 min with the controlled oxygen and water vapor flow rate. After the pyro hydrolyzed solution was absorbed, the fluorine from the solution was separated on a Dionex AS11-HC column with 20 mmol/L KOH as the eluent and detected by automatically renewable inhibitory conductance detector. The limit of detection (LOD) was 0.022 μg/mL and the limit of quantitation (LOQ) was 0.073 μg/mL. The fluorine ion concentrations that could be analyzed were in the range of 0.0015% to 0.20%. The recovery rates were 92%-101%.The real samples were tested for fluorine content, and the results were consistent with the those obtained using standard testing method. The method is simple, fast, and has low detection limit, high precision and good accuracy, which meet the requirement for fast and accurately testing fluorine content in chrome ore.

chrome ore; pyrohydrolysis; ion chromatography; fluorine content

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.002

2016-07-20

2016-08-03

連云港出入境檢驗檢疫局有毒有害元素的快速檢測方法研究項目(L2012KG05)資助

秦立俊，女，高級工程師，主要從事化礦金檢測研究。E-mail:qinlj@jsciq.gov.cn

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)02-0006-04

本文引用格式：秦立俊,喬 柱,石 慧,等. 高溫熱水解-離子色譜法測定鉻礦中氟含量[J].中國無機分析化學,2017,7(2):6-9. QIN Lijun, QIAO Zhu, SHI Hui,et al. Determination of Fluorine in Chrome Ore by Ion Chromatography Combined with Pyrohydrolysis[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):6-9.