電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地球化學樣品中的痕量金

樊 勇 修鳳鳳 韓一帆

(中國冶金地質總局地球物理勘查院測試中心，河北 保定 071051)

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地球化學樣品中的痕量金

樊 勇 修鳳鳳 韓一帆

(中國冶金地質總局地球物理勘查院測試中心，河北 保定 071051)

采用王水體系對地球化學樣品進行水浴消解，聚氨酯泡塑吸附富集，硫脲解脫，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地球化學樣品中的金元素。采用調諧液調節ICP-MS儀器至最佳化，以GAu-11b為標準，單點校正直接測定。對痕量金標準物質(GAu-12、GAu-13、GAu-11b、GAu-10a、GAu-2b、GAu-7b、GAu-8a)的分析結果與標準值相一致，方法相對標準偏差(RSD，n=12)為4.8%～6.7%。方法檢出限為0.015 ng/g，加標回收率為85.5%～100%。與常規石墨爐原子吸收光譜法測定方法相比較，ICP-MS法操作簡單快捷、試劑用量少、信背比高，有利于大批量地球化學樣品快速測定。

水浴消解；地球化學樣品；泡塑吸附；電感耦合等離子體質譜法；金

前言

目前，地質樣品中痕量金、超痕量金的測定常用的方法有：容量法和原子吸收光譜法[1]、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法[2]、活性炭吸附-電感耦合等離子體發射光譜法、泡塑吸附-火焰原子吸收法、泡塑吸附-微珠比色法等。其中活性炭吸附-電感耦合等離子體發射光譜法，成本低，但流程稍長；泡塑吸附富集-石墨爐原子吸收光譜法，操作簡便，使用進口石墨管，成本高且分析速度較慢；泡塑吸附-微珠比色法，方法流程長，檢出限偏高，重現性較差[3]。其中泡塑吸附富集-石墨爐原子吸收光譜(P-GF-AAS)法在地球化學樣品中應用比較廣泛，在地質領域已經逐步發展為一種成熟的分析手段[4]。近年來，隨著土地調查數據評價分析逐步的深入，以及電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)的不斷普及，電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)憑借其超低的檢出限、良好的重現性、較寬的線性范圍、可多元素同時測定的特性，被廣泛應用于地球化學樣品中痕量元素的測定[5-6]。本文通過實驗確定了最佳的硫脲濃度，對電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地球化學樣品中金元素進行了改進，使方法更加完善。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

NexIONTM350X 型電感耦合等離子體質譜儀(美國Perkin Elmer公司)，用Be、Ce、Fe、In、Mg、Pb、U調諧溶液(1 μg/L)進行儀器參數最佳化調試，儀器工作參數列于表1。

A Analyst 600 型石墨爐原子吸收光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，儀器工作參數列于表2。

表1 ICP-MS儀器條件

表2 PE-AA600 工作參數

氬氣為普氬(氬氣質量分數大于99.98%)。

鹽酸、硝酸、硫脲、抗壞血酸均為分析純。實驗用水為二次去離子水。

泡塑(聚氨酯型)：用剪刀剪成長方形，每塊質量約為0.3 g，用鹽酸(5%)溶液煮沸1.0 h，洗凈泡在水里備用。

金單元素標準溶液(1 000 mg/L，國家標準物質中心提供)。

1.2 試樣消解方法

準確稱取10.0 g(精確至0.001 g)試樣于30 mL瓷坩堝中，放入馬弗爐中從低溫升到650 ℃保持1.0 h后取出。將試樣倒入250 mL聚乙烯塑料瓶中，加入30 mL王水(1+1)，蓋上蓋子，用力旋緊，放入沸水浴中保持1.5 h后，取出加入約60 mL水，冷卻后加入一塊泡塑，將樣品置于振蕩器上，振蕩30 min。取出，洗凈泡塑，擠干。將泡塑置于25 mL比色管中，準確加入10.0 mL硫脲，蓋上塞子，將比色管置于沸水浴中保持25 min，趁熱將泡塑中的硫脲擠出，扔掉泡塑，待溶液冷卻澄清后用ICP-MS法直接測定。隨同試樣進行雙份空白實驗。

2 結果與討論

2.1 試樣消解方法的選擇

根據張勇等人的文獻[6]，聚乙烯塑料瓶水浴密閉消解試樣和三角瓶敞口消解試樣結果無顯著差異，但用聚乙烯塑料瓶水浴密閉消解試樣有以下優點：試樣在消解過程不會出現飛濺現象；便于批量樣品的酸度控制；在消解過程中產生的酸氣不溢出，酸的損失小，節約成本，減小了對環境的污染；密封體系酸蒸氣的壓力較大，提高了對試樣的分解速度。

2.2 王水用量的選擇

按實驗方法選取國家一級標準物質GAu14，加入50、40、30、25、20 mL王水(1+1)密封水浴消解樣品實驗結果見圖1。實驗結果表明，加入25 mL王水(1+1)即能完全打開樣品，考慮實際樣品成份比國家標準物質復雜，故實際生產中加入30 mL王水(1+1)消解樣品。

圖1 王水(1+1)的用量與樣品濃度關系Figure 1 Relationship between the sample concentrations and hydrochloric acid-nitric acid (volume ratio of 1∶1) addition quantity.

2.3 硫脲濃度的選擇

按實驗方法，當硫脲濃度分別為10、5、2、1 g/L時，測定GAu11b的信號強度，結果表明不同濃度硫脲解脫測得的信號強度相同。以硫脲(10 g/L)、硫脲(1 g/L)為介質，分別配制兩瓶500 mL的金標準溶液,濃度為 10 ng/mL。實驗表明以硫脲(10 g/L)為介質，1 h的測試時間內采樣錐口積炭明顯(圖2)；以硫脲(1 g/L)為介質，1 h的測試時間內采樣錐口無積碳(圖3)。故解脫金時硫脲濃度選擇1 g/L。

圖2 采樣錐口積碳情況Figure 2 The phenomenon of carbon deposition at the sampling cone.

圖3 采樣錐口積碳情況 Figure 3 The phenomenon of carbon deposition at the sampling cone.

2.4 共存元素的干擾和消除

試料經泡塑振蕩吸附后，共生元素尤其是Pb、W、Mo通過與金產生競爭吸附、堵塞微孔等方式，產生干擾從而降低泡塑對金的吸附率。但只有當ωPb>6%，ωW>4%，ωMo>6%時，才對分析有影響[7]，由于地球化學樣品中這三種元素含量較低故對金的測定無影響。Ag、Cu、Zn、Fe、K、Na、Mg、Al、Co、Ni等元素對結果的影響較小。質譜潛在干擾為TaO、HfO，由于這兩種元素在地球化學樣品中含量極低，本方法采用國家一級標準物質GAu11b為標準單點校正，標準與樣品基體匹配，干擾可消除。

2.5 標準曲線

準確稱取10.0 g(精確至0.001 g)國家一級標準物質GAu11b, 按照試樣分解步驟制備成溶液。同時制備一份樣品空白溶液，即以硫脲溶液(1 g/L)為標準曲線零點，用調諧液調諧ICP-MS儀器至最佳化，繪制工作曲線。線性方程為y=7 620x+72.5，R2=1。

2.6 方法檢出限

按照樣品分解步驟制備12份樣品空白溶液，在儀器最佳化條件下，對12份樣品空白溶液測定，結果為：0.038、0.042、0.041、0.042、0.042、0.048、0.053、0.036、0.041、0.043、0.046、0.048 ng/g。計算標準偏差為：0.005 ng/g。方法的檢出限按3倍的標準偏差計算為0.015 ng/g。

2.7 方法精密度和加標回收實驗

按實驗方法，選擇三個不同地球化學樣品FX29611(內蒙清水河)、FX11542(內蒙克旗)、FX10897(內蒙達茂旗)，平行稱取6份，計算分析結果的相對標準偏差(RSD)在4.8%～6.7%(表3)。以此3件地球化學樣品做加標回收實驗，分別加入一定量已知濃度的金標準溶液，并按上述實驗步驟分解試樣，計算加標回收率在85.5%～100%(表3)。

表3 方法精密度和加標回收率

2.8 方法準確度實驗

按實驗方法對7個國家一級標準物質各進行12次平行測定，由表4結果可見，ICP-MS法測定值與標準值相吻合，且測定結果符合“DZ/T 0130.5—2006”中質量管理規范的要求。

表4 方法準確度實驗

Table 4 Accuracy tests(n=12) /(ng·g-1)

3 結語

通過選擇適量體積的王水消解試樣，選擇適量濃度的硫脲溶液解脫金，以GAu11b為標準，單點校正，利用ICP-MS法測定地球化學樣品中的痕量金，分析速度快、環保、重現性好、結果準確，適用于批量地球化學樣品金量的測定。由于沒有加入內標元素，為保證儀器的穩定性，需要每測試50個樣品校正一次標準曲線。另外應注意：樣品消解完成后，需沉淀30 min才能上機測試。

[1] 程文翠,胡艷巧,劉愛琴,等.一次溶礦、兩種方法聯用測定地質樣品中的金[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):37-40.

[2] 申玉民,張寧,郭秀平,等.泡沫塑料吸附-電感耦合等離子體發射光譜法測定地質樣品中的金[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):24-26.

[3] 陳愛平,孫自軍,李振.田口方法用于地質樣品中痕量超痕量金三種分析方法的對比[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),2014,33(1):51-55.

[4] 孫曉玲,于兆水,張勤.泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法測定勘查地球化學樣品中超痕量金[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),2002,21(4):266-269.

[5] 張更宇,吳超,鄧宇杰.電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)聯用技術的應用及展望[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):19-26.

[6] 張勇,王玉功,劉建軍.封閉溶樣-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中的痕量金[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(1):34-37.

[7] 陳景偉,李玉明,宋雙喜,等.載炭泡塑吸附-電感耦合等離子體發射光譜法測定金礦石的金量[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),2015,14(3):314-318.

Determination of Trace Gold in Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Water-Bath Digestion

FAN Yong, XIU Fengfeng, HAN Yifan

(GeophysicalExplorationAcademyofChinaMetallurgicalGeologyBureauTestCenter,Baoding,Hebei071051,China)

In this study, the geochemical samples were digested by hydrochloric acid-nitric acid (volume ratio of 3∶1) in a water bath. After the solution being adsorbed to polyurethane foam for enrichment and then desorbed by thiourea, the trace gold in geochemical samples could be determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry.The operating conditions of the ICP-MS instrument were optimized by using debugging hydraulics and the GAu-11b was used to dosingle-point calibration for direct determination.The standard reference geochemical materials of the trace gold (GAu-12、GAu-13、GAu-11b、GAu-10a、GAu-2b、GAu-7b、GAu-8a) were analyzed and the results were in good agreement with the certified values. The relative standard deviations (n=12) ranged from 4.8% to 6.7%. The detection limit was 0.015 ng/g, and standard addition recoveries were between 85.5% and 100%.Compared to the method of graphite furnace atomic absorption spectrometry, this method is simple,rapid, needsless reagents, and has high signal-to-noise ratio. It was concluded that the method is suitable for fast analysis of bulk geochemical samples.

water-bath digestion; geochemical samples; foam plastic adsorption; inductively coupled plasma-mass spectrometry; gold

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.005

2016-08-24

2016-09-12

中國冶金地質總局地球物理勘查院危機礦山項目(MHQT-2016-01)資助

樊勇，男，工程師，主要從事地球化學樣品檢測研究。E-mail:68154714@qq.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)02-0018-04

本文引用格式：樊勇,修鳳鳳,韓一帆. 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地球化學樣品中的痕量金[J].中國無機分析化學,2017,7(2):18-21. FAN Yong, XIU Fengfeng, HAN Yifan. Determination of Trace Gold in Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Water-Bath Digestion [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):18-21.