熱分解法制備Fe2O3修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究

張 慧 尹媛媛 王云鵬 靳 革 崔新宇*

(1 牡丹江醫學院；2 牡丹江醫學院 紅旗醫院；3 牡丹江市第二人民醫院，黑龍江 牡丹江 157011)

熱分解法制備Fe2O3修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究

張 慧1尹媛媛2王云鵬3靳 革1崔新宇1*

(1 牡丹江醫學院；2 牡丹江醫學院 紅旗醫院；3 牡丹江市第二人民醫院，黑龍江 牡丹江 157011)

為提高TiO2納米管陣列(TiO2-NTs)的可見光活性，通過陽極氧化和熱分解法制備了Fe2O3納米粒子修飾的TiO2納米管陣列(Fe2O3/TiO2-NTs)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)和紫外-可見光漫反射光譜(UV-vis DRS)等對產物進行了相關表征，同時測試了產物的光電性能及其光催化降解甲基橙的性能。結果顯示，Fe2O3/TiO2-NTs的光電流強度和光催化降解率分別是是TiO2-NTs的19倍和8.7倍。

TiO2納米管陣列；Fe2O3納米粒子；陽極氧化；熱分解；光電化學性能

前言

由于TiO2-NTs優良的光催化活性和光電子性能而受到極大的關注，廣泛應用于鋰離子電池[1]、太陽能電池[2]、光催化[3]和氣敏傳感器[4]等方面。制備TiO2-NTs的方法很多，有陽極氧化法[5]、模板法[6]和水熱法[7]等。其中陽極氧化法在控制TiO2-NTs的高深寬比和形貌方面效果很好[8]。但較寬的價帶使其只能在紫外區域才具有催化活性,因而限制了其應用。

Fe2O3納米粒子的帶隙能僅為2.2 eV，具有良好的光活性?？梢允褂脽徂D換[9]、脈沖電沉積等方法將Fe2O3納米粒子沉積于TiO2-NTs表面。與這些方法相比，熱分解法相對簡單。目前使用熱分解法制備Fe2O3/TiO2-NTs的還未見報道。

本實驗通過陽極氧化法和熱分解法，成功制備了Fe2O3/TiO2-NTs，與TiO2-NTs相比，顯著提高了可見光吸收能力和光電化學活性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，tecnai-F30透射電子顯微鏡(美國FEI公司)，UV-2500紫外-可見光漫反射儀(日本Shimadzu公司)。

鈦片(純度99.6%，厚度0.2 mm，北京高德威金屬)；Fe(NO3)3(AR，國藥集團化學試劑北京有限公司)；乙二醇(AR，西隴化工有限公司)；實驗用水為二次去離子水。

1.2 樣品表征

樣品形貌采用SEM和TEM表征。采用紫外-可見漫反射儀掃描材料的紫外-可見漫反射光譜。

2 結果與討論

2.1 TiO2-NTs的制備與表征

將1 cm×1 cm鈦片依次放在丙酮、甲醇中超聲處理5 min。采用陽極氧化法，在電解質溶液[去離子水(3%)和NH4F(0.5%)的乙二醇溶液]中鈦片作為陽極，惰性電極鉑片為陰極。選用60 V電壓，氧化1 h。取出乙醇超聲清洗后，同上操作兩次，氧化2 h。然后在500 ℃中加熱3 h。

圖1中的(b)和(c)分別是TiO2-NTs的頂視圖和截面圖。TiO2-NTs的管徑為(167±10) nm，管壁厚為(27±5) nm，內徑為(113±5) nm，從中可以看出TiO2-NTs的孔徑均一，排列平整。

2.2 Fe2O3/TiO2-NTs的制備與表征

將TiO2-NTs浸在含有4 mL Fe(NO3)3飽和溶液的勻膠機中，離心5 min，室溫下干燥。此反應過程產物命名為Fe2O3/TiO2-NTs(1)，重復上述實驗3次和5次分別記為Fe2O3/TiO2-NTs (3)、Fe2O3/TiO2-NTs(5)，樣品在400 ℃ N2保護下熱解析4 h。

圖1(e)和1(f)是Fe2O3/TiO2-NTs(3)的頂視圖和截面圖。Fe2O3納米粒子主要沉積在TiO2納米管陣列中，管與管之間的縫隙分布均勻。圖1(a)和1(d)比較了TiO2-NTs和Fe2O3/TiO2-NTs(3)的光學照片。從顏色上看TiO2-NTs為灰色，經過Fe2O3沉積后，變為紅棕色，這樣可直觀驗證Fe2O3吸附于TiO2-NTs表面。

圖1 TiO2-NTs(a)和Fe2O3/TiO2-NTs(3)(d)光學照片；TiO2-NTs(b)和Fe2O3/TiO2-NTs(3)(e)頂視圖SEM照片；(c) TiO2 NTs和 (f) TiO2 NTs/Fe2O3(3)截面圖SEM照片Figure 1 Optical image of (a) TiO2 NTs and (d) TiO2 NTs/Fe2O3 (3); SEM images of top-view (b) TiO2 NTs and (e) TiO2 NTs/Fe2O3 (3); SEM images of cross-sectional view (c) TiO2 NTs and (f) TiO2 NTs/Fe2O3 (3).

2.3 紫外可見吸收光譜

圖2是在沉積Fe2O3前后的TiO2-NTs紫外-可見光漫反射吸收光譜圖，圖2a顯示TiO2-NTs主要吸收波長低于400 nm的紫外光。經Fe2O3納米粒子修飾后，吸收峰向可見光區域移動，隨著熱分解次數的增加，吸收峰強度顯著增強。

圖2 紫外-可見光漫反射吸收光譜曲線Figure 2 A UV-Vis diffuse reflectance spectrum.

2.4 樣品的光電流響應性能和光催化性能測試

合成材料為工作電極，Pt 片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，Na2S(0.2 mol/L)為電解液，500 W Xe燈作為模擬太陽光源，用Autolab電化學工作站線性掃描，對樣品的光電流性能進行測試。

將樣品浸入3 mL甲基橙(20 mg/mL)溶液中攪拌1 h以實現吸附平衡，之后在模擬太陽光強度100 mW/cm2的條件下進行光催化實驗，剩余的染料濃度采用紫外-可見分光光度計測定。

圖3記錄了在光照循環期間TiO2-NTs和Fe2O3/TiO2-NTs的光生電流響應結果。在可見光照射下，TiO2-NTs顯示的光電流密度很小，而TiO2-NTs/Fe2O3光電流強度顯著增強。Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs的光電流強度依次為1.09、1.33、0.78和0.07 mA/cm2。Fe2O3/TiO2-NTs產生的光電流強度明顯大于TiO2-NTs。且光電流值隨著Fe2O3含量的提高先上升后下降，可能是由于Fe2O3納米粒子成為光生電子和空穴對的復合中心，但隨著Fe2O3納米粒子量的提高，覆蓋了TiO2-NTs，使得TiO2-NTs接受光輻射的面積減小，從而降低了復合材料的光響應能力。

a—TiO2-NTs；b—Fe2O3/TiO2-NTs(1)；c—Fe2O3/TiO2-NTs(3)；d—Fe2O3/TiO2-NTs(5)圖3 光電流強度響應曲線Figure 3 Photocurrent curves.

圖4a為可見光照射Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs對甲基橙(MO)的降解率對比圖。Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs對MO的光降解率分別為66.8%、85.7%、60.2%和9.8%。Fe2O3/TiO2-NTs(3)的光催化性能依舊最高。這是由于具有窄帶隙能的Fe2O3很容易被可見光激發并誘導電子-空穴對的產生。Fe2O3與TiO2-NTs之間產生協同效應，阻礙電子-空穴再復合。

圖4 樣品的可見光催化MO降解效率對比圖Figure 4 Comparison of photocatalytic degradation efficiencies of MO under visible light irradiation.

3 結論

通過陽極氧化法在金屬鈦片上制備TiO2-NTs，并且通過熱分解技術制備了可見光響應的Fe2O3/TiO2-NTs，Fe2O3/TiO2-NTs的光電流強度是TiO2-NTs的19倍，其光催化降解甲基橙4 h最高降解率可達90%，是TiO2-NTs的8.7倍。

[1] SHEN Yanming, LI Fei, LIU Dongbin,et al. Fabrication of TiO2nanotube films modified with Ag2S and photoelectrocatalytic decolorization of methyl orange under solar light[J].ScienceofAdvancedMaterials, 2012,4(12):1214-1219.

[2] JAVEDHAFIZ muhammad asif, QUE wenxiu, HE zuoli. Anatase TiO2nanotubes as photoanode for dye-sensitized solar cells[J].JournalofNanoscience&Nanotechnology, 2014,14(2):1085.

[3] XIE Haixia, QUE Wenxiu, HE Zuoli, et al. Preparation and photocatalytic activities of Sb2S3/TiO2nanotube coaxial heterogeneous structure arrays via an ion exchange adsorption method[J].JournalofAlloysandCompounds, 2013, 550 (15): 314-319.

[4] CHINWEI Lai, SRIMALA sreekantan. Visible light photoelectrochemical performance of W-loaded TiO2nanotube arrays:structural properties[J].JournalofNanoscienceandNanotechnology, 2012,12(4):3170-3174.

[5] GONG Qing, YIN Lisong, GUO Zhibo. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation method and photocatalytic degradation of chloramine phosphorus[J].JournalofCentralSouthUniversity, 2011,42(11):3270-3276.

[6] JIANG Benpeng, YIN Hengbo. Size-controlled synthesis of anatase TiO2nanoparticles by carboxylic acid group-containing organics[J].MaterialsChemistry&Physics, 2005, 92 (2): 595-599.

[7] YANG Lixia, LIAN Luoqing, CAI Yun, et al. A review on TiO2-based nanotubes synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure modification, and photocatalytic applications[J].CatalysisToday, 2014, 55(4): 34-51.

[8] LI Xuanhua, CHEN Guangyu, YANG Liangbao,et al. Multifunctional Au‐Coated TiO2Nanotube Arrays as Recyclable SERS Substrates for Multifold Organic Pollutants Detection[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2010, 20(10): 2815-2824.

[9] YU Le, WANG Zhiyu, ZHANG Lei,et al. TiO2nanotube arrays grafted with Fe2O3hollow nanorods as integrated electrodes for lithium-ion batteries[J].J.mater.chem.a, 2013, 11 (2): 122-127.

Preparation of Fe2O3Sensitized TiO2Nanotube Arrays by Thermal Decomposition and Characterization of Their Photoelectric Properties

ZHANG Hui1, YIN Yuanyuan2, WANG Yunpeng3, JIN Ge1, CUI Xinyu1*

(1.MudanjiangMedicalUniversity; 2.MudanjiangMudicalUniversityHongqiHospitalHeilongjiangMudanjiang; 3.SecondPeople′sHospitalofMudanjiang,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China)

To improve visible light activity of the TiO2NTs array, Fe2O3/TiO2-NTs were prepared by electrochemical anodization technique and thermal decomposition method. The prepared samples was characterized by SEM, TEM and UV-vis. The photoelectron properties and the performance of photocatalytic degradation of methyl orange (MO) were investigated. The results showed that photocurrent intensity and photocatalytic degradation rate of Fe2O3/TiO2-NTs were 19 and 8.7 fold bigger than those of TiO2-NTs, respectively.

TiO2nanotube arrays; Fe2O3nanoparticles; anodic oxidation; thermal decomposition; photoelectrochemical property

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.020

2016-12-11

2017-01-21

牡丹江醫學院項目(ZS201524)資助

張慧，女，實驗師，主要從事光催化和食品分析研究。E-mail:279727690@qq.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2017)02-0083-04

*通信作者：崔新宇，男，講師，主要從事光催化和納米載藥研究。

本文引用格式：張慧,尹媛媛,王云鵬,等.熱分解法制備Fe2O3修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究[J].中國無機分析化學,2017,7(2):83-86. ZHANG Hui, YIN Yuanyuan, WANG Yunpeng,et al. Preparation of Fe2O3Sensitized TiO2Nanotube Arrays by Thermal Decomposition and Characterization of Their Photoelectric Properties[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):83-86.