微量營養物質影響活性污泥法處理難降解工業廢水效果的研究進展

周 律，王 鋒，2，彭 標

（1. 清華大學 環境學院，北京 100084；2. 長安大學 環境科學與工程學院，西安 710064）

特約述評

微量營養物質影響活性污泥法處理難降解工業廢水效果的研究進展

周 律1，王 鋒1，2，彭 標1

（1. 清華大學 環境學院，北京 100084；2. 長安大學 環境科學與工程學院，西安 710064）

針對工業廢水難生物降解的問題，綜述了通過添加微量營養物質影響活性污泥法處理難降解工業廢水效果的研究進展，介紹了微量營養物質的分類，總結了微量金屬元素和維生素等不同種類微量營養物質及其適宜濃度對微生物生長的作用以及對污泥法處理難降解工業廢水效果的影響。指出：補充必要的微量營養物質是提高難降解工業廢水處理效果的可行的優化策略，但是需要針對工業廢水可生化性和營養需求的特點有的放矢地進行補充；另外需要對各種微量營養物質促進污染物降解的代謝途徑進行研究。

微量營養物質；微量金屬元素；維生素；工業廢水處理；難降解有機物；活性污泥法

廢水生物處理是經濟高效的處理方法，微生物是廢水生物處理中的重要功能性主體，只有保證足夠的微生物種群數量及代謝活性才能使廢水得到高效的凈化。然而，工業廢水中常常會含有大量難生物降解的有機物，對微生物的生長代謝有很強的抑制作用，使得生物法處理工業廢水的效果不是很理想［1］。微生物在生長代謝過程中需要C、H、O、N、P和S等宏量元素，而添加適宜濃度的微量營養物質對微生物的生長也具有顯著的促進作用［2］。但添加的微量營養物質過多又會對微生物的生長產生抑制甚至是毒害作用［3］。

本文介紹了微量營養物質的分類；綜述了采用活性污泥法處理工業廢水時，添加不同種類、不同濃度的微量營養物質對微生物生長的促進方式及對難降解工業廢水處理效果的影響。

1 微量營養物質的分類

根據對微生物生長的促進作用方式的不同，微量營養物質主要分為兩大類：

第一類是微量金屬元素，如Mg、Zn、Co、Mo、Cu、Fe、Mn和Ca等［4-5］。微量金屬元素主要以三種方式促進微生物的生長：1）合成生物酶的重要組分，如Mo是合成嘌呤氧化酶和硝酸鹽還原酶的重要組分［6］；2）催化微生物新陳代謝的輔酶因子，如Co是一種金屬酶激活劑，可以促進酵母菌合成維生素B12［7］；3）參與細胞內的電子轉移，如Fe被細胞色素用來當作電子受體，還可以用來合成過氧化氫酶、過氧化物酶、順烏頭酸酶等［8］。

第二類是維生素，主要包括維生素B1、B2、B6、B12、生物素、煙酸和泛酸等［2，9］。維生素是不同微生物種群生長、繁殖所必需的生長因子，如煙酸是葡萄球菌和芽孢桿菌生長必須的營養物質［10］，維生素B6是大多數酵母菌、部分鏈球菌和葡萄球菌屬所需的生長因子［11］，維生素C可以促進乳酸菌的新陳代謝［12］。

2 微量金屬元素對微生物生長的促進作用

微量金屬元素主要是以可溶性金屬陽離子的形式作用于微生物，作為生物酶的組成部分，催化微生物新陳代謝作用的輔酶，維護特異性酶的結構［13］；還可以作為金屬活化劑，與輔酶的作用不同，它們不參與催化反應，而是參與細胞內電子的轉移［14］。McCarty等［15］將微量金屬元素與微生物的反應關系用三個不同的反應階段來表示，見圖1。

由圖1可以看出：第一階段，微生物受到微量金屬元素的刺激而持續生長，微量金屬元素濃度達到微生物生長所需的最適濃度時，微生物的生長速率達到最大；第二階段，微生物的生長速率受到更高濃度微量金屬元素的刺激，但這種超過微生物所需的高濃度微量金屬元素的刺激已無法對微生物的生長起到促進作用，即微生物已對高濃度的微量金屬元素產生抵抗性；第三階段，更高濃度的微量金屬元素對微生物的生長起到了毒害作用，此時的微生物生長速率已低于未添加微量金屬元素時生長速率。所以控制微量金屬元素的投加量具有非常重要的意義。

圖1 微量金屬元素濃度對微生物生長的影響

不同的微生物種類對微量金屬元素的需求具有特異性，并非所有微量金屬元素對微生物的生長都具有促進作用［16］，為進一步確定不同種類微量金屬元素對微生物生長的促進作用以及適合微生物生長需要的濃度范圍，研究者們進行了大量試驗［5，17-18］。部分微量金屬元素對微生物生長的作用及適宜濃度范圍見表1［19-20］。

由表1可見，微生物對微量營養物質的需求濃度通常都小于1.0 mg/L，大于該濃度會對微生物的生長起到毒害作用，濃度太低對微生物的促進作用不明顯。

3 微量金屬元素對活性污泥法處理工業廢水的影響

活性污泥法處理工業廢水的原理是微生物產生不同種類的特異性酶，通過微生物酶的催化作用，促進微生物對廢水中污染物的降解。微量金屬元素的作用主要是影響活性污泥絮體中微生物種群的結構、代謝活性和生長繁殖［12］?；钚晕勰嘈躞w上一個功能良好且平衡的微生物群落應該包括細菌、真菌、原生動物、輪蟲和線蟲等［6］。如果廢水中缺乏微生物所需要的微量金屬元素，將會導致活性污泥中的微生物種群不平衡，特異性酶的數量降低，從而導致廢水的COD，BOD5，NH3-N去除率的降低。所以添加適量濃度的微量金屬元素以促進活性污泥法處理工業廢水具有可行性。

表1 部分微量金屬元素對微生物生長的作用及適宜濃度范圍

Fe是微生物所需要的一種重要的金屬元素，在成熟的活性污泥混合培養系統中，大多數情況下都會有Fe3+還原菌的存在，Fe3+和硫酸鹽的還原作用可以產生良好的絮凝效果［21］。鄭瑩等［22］發現，Fe3+對腈綸廢水中有機物的去除具有促進作用，對NH3-N去除效果不明顯。在DO為2.0 mg/L、HRT為48 h、Fe3+投加量為20 mg/L、進水pH為7、無機碳源NaHCO3投加量為0.25 mg/L的最優工況下，投加Fe3+后反應器出水COD去除率達65%，NH3-N去除率達47%。Fe3+的加入對活性污泥絮體結構和生物絮凝作用有很大影響。Fe3+的絮凝作用和對活性污泥脫氫酶的促進作用共同影響COD的去除效果。在微生物的好氧生長過程中，Fe是許多關鍵代謝酶類活性所必需的金屬元素輔基，如過氧化氫酶、細胞色素氧化酶、核糖核酸還原酶等［23］，它還參與大多數主要的生物學過程，如電子傳遞、氧的傳遞、呼吸作用、氮的固定、三羧酸循環、基因調控和DNA的生物合成等［24-25］。

Cu在大多數情況下作為金屬酶的激活劑。過高濃度的Cu（1.0～10.0 mg/L）會對纖毛蟲類微生物產生毒害作用，從而減少纖毛蟲的數量，使微生物群落系統失衡［26］。添加適宜濃度的銅鹽類物質會對NH3-N的去除起到一定的促進作用。烯丙基硫脲和三氯甲基吡啶可以鈍化細胞的單胺氧酶（AMO），抑制微生物的硝化作用，Cu2+可以與AMO中的銅血紅素結合，阻止鈍化現象的發生，從而促進微生物對NH3-N的去除［27］。Barnett等［28］在實驗室模擬活性污泥法去除造紙廢水中COD，結果發現，通過添加微量金屬元素Ca、Co、Cu和Fe可以將出水COD去除率從82%提高至87%。添加Cu（0.1～1.0 mg/L）可以有效抑制絲狀菌的生長，使污泥體積指數（SVI）下降20%～45%，從而提高污泥的沉降性能和抑制污泥膨脹的發生，但當Cu質量濃度超過1.0 mg/L時，會使出水中Cu的濃度超出工業廢水金屬元素排放標準的限值。所以，在添加微量金屬元素時必須依據估算的微生物可吸收量進行投加。

Co可作為金屬酶激活劑被一些微生物用來合成維生素B12，還可以用來合成羧肽酶［18］。CoCl2和CoSO4可以刺激好氧發酵菌群合成維生素B12和一些類似于維生素B12的物質。添加小于1.0 mg/L的Co可以刺激細胞產生大量的維生素B12［29］，表明細胞新陳代謝速度加快的原因是由于產生了更多的維生素B12。梁威等［30-31］研究了Mg、Mo和Co對好氧生物法處理毛紡廢水效果的影響，結果表明，當Mg，Mo，Co質量濃度分別為1.0，2.0，1.0 mg/L時，廢水COD去除率分別提高了10%，13%，21%。通過醌指紋法對添加微量金屬元素前后微生物種群數量進行檢測發現，添加微量營養物質可以促進活性污泥系統中微生物的生長、繁殖，同時對微生物的生物群落、種群的多樣性起到了調節作用。但有時微生物的呼吸速度增加，新陳代謝加快不一定會提升廢水的處理效果，有可能是由于微量金屬元素濃度較高，微生物為抑制微量金屬元素的毒害作用而加快了自身的新陳代謝作用。Gikas等［32］研究發現，雖然添加較高濃度的Co會加快微生物的新陳代謝速度，但對廢水中BOD5、COD、N和P的去除率卻遠低于添加較低濃度的Co時的去除率。

并非微量金屬元素添加越多對微生物的促進作用越明顯，在一定條件下有些微量金屬元素之間會發生化學反應，生成毒性更強的化合物［33］，從而抑制微生物的生長。Beyenal等［34］發現，向活性污泥系統中同時添加1.5 mg/L Zn2+和0.7 mg/L Cu2+，微生物的反應速率逐漸降低，微生物反應動力學和不添加微量金屬元素時相同。也有些金屬元素之間不發生化學反應，而是會相互競爭細胞胞外聚合物上的結合位點。Barnett等［2］在研究活性污泥法處理造紙廢水時發現，添加Cu2+可以抑制絲狀菌的生長，減少污泥膨脹。若同時添加Mg2+和Ca2+則會抑制Cu2+的作用，它們會與Cu2+競爭絲狀菌釋放的胞外聚合物的陰離子結合位點，使Cu2+不能進入細胞內，無法起到抑制效果。微量金屬元素之間的反應不僅與金屬元素的種類、濃度、操作條件、進水水質等有關，還與微生物的種類、污泥齡、元素投加順序等有關［35］。

4 維生素對微生物的作用

維生素可作為生長因子被微生物吸收，促進細胞的新陳代謝、生長繁殖以及生物酶的產生等［36］。但添加過量的維生素會對微生物產生毒害作用。與微量金屬元素相比，維生素對微生物具有較高的毒性閾值。不同種類的維生素對微生物的作用見表2［19，37］。

表2 不同種類維生素對微生物的作用

與微量金屬元素不同，多種維生素混合不會對微生物的生長起到毒害作用［9］。維生素以不同的方式組合添加對微生物的生長、生物酶活性的提高、微生物種群數量的增加均優于添加單獨一種維生素［31］。因為不同的微生物種群對維生素的需求不同，所以混合添加不同種類的維生素可以促進微生物相及數量的增多，達到更加平衡、穩定的微生物系統。

5 維生素對活性污泥法處理工業廢水的影響

采用活性污泥法處理工業廢水時，添加單一的維生素對細胞酶的活性沒有顯著影響，而添加復合的維生素能明顯促進微生物的代謝活性。當廢水的有機負荷較高時，這種促進作用表現得更為明顯。通過添加復合維生素，保持活性污泥中微生物種群多樣性與活性，可提高廢水的出水水質。這種復合維生素通常由硫胺素、核黃素、煙酸、泛酸、生物素、葉酸、硫辛酸、纖維糖和維生素B12等組成。

Liang等［31］向紡織廢水中投加1 mg/L的煙酸，COD去除率提高了1.31倍，脫氫酶活性為原來的130%；同時向紡織廢水中投加硫胺素，當硫胺素質量濃度為1.0 mg/L時，廢水處理效果最好，溶解性有機碳（DOC）去除率、COD去除率和好氧呼吸率（OUR）分別提高到原來的121%、156%和121%。添加煙酸能有效提高COD去除率，因為煙酸會參與氧化磷酸化反應，煙酸也是很多微生物的生長因子和生物酶的輔酶因子。很多微生物，如芽孢桿菌、酵母菌的生存都需要額外添加煙酸。在處理制糖廢水時，活性污泥中含有大量的煙酸，這可能是由活性污泥中的假單胞菌屬和腸道菌自行合成的［38］，表明種群豐富的微生物群落可以自行合成需要的維生素，從而促進活性污泥的生長，提高出水水質。

但并非添加維生素即能保證提升處理效果，因為添加的維生素必須是可被微生物吸收的化合物形態。如維生素B6是很多細菌如鏈球菌和葡萄球菌所需的生長因子，它主要包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺三種化合物。微生物所能吸收的維生素B6主要是吡哆醇，它在細胞內先被水解然后再利用，添加0.5～1.0 μg/L吡哆醇會對微生物的生長起到明顯的刺激作用，但如果維生素B6是以脫氧吡哆醛的形式添加，即使將添加量增加到2.56 μg/L，對微生物的生長也起不到促進作用。

Barnett等［2］研究了分別添加1.0 mg/L維生素B1，B2，B3，B5，B6，B9對造紙廢水COD去除效果的影響，分別添加維生素B1，B2，B3，廢水COD去除率為79%、74%和59%。與不添加維生素的對照組COD去除率為78%進行比較，添加B1、B2對COD的去除率沒有顯著影響，添加維生素B3還降低了COD去除率。分別添加B5，B6，B9對廢水COD的去除率為88%、78%和88%，與對照組的COD去除率為86%相比，維生素B5，B9使廢水COD去除率略有提高，添加維生素B6降低了COD去除率。維生素B3、B6對廢水的去除效果表現出負面作用，是因為活性污泥法處理造紙廢水過程中，纖毛蟲類微生物是優勢菌群，其所適應的維生素B3、B6的質量濃度遠遠小于1 mg/L，所以過量的營養物質對纖毛蟲類微生物的生長起到了抑制作用，導致廢水COD去除率下降。因此在投加維生素時，必須先計算理論投加量，以確保維生素對微生物產生有效刺激。

6 結語與展望

在活性污泥法處理難生物降解的工業廢水時，往往處理效果較差，特定的微量營養物質不僅可以促進微生物的生長、繁殖及新陳代謝，還可以顯著促進微生物體內特異性酶的合成，進而起到強化降解工業廢水中污染物的作用。因此，補充必要的微量營養物質是提高工業廢水處理效果的可行的優化策略，但是需要針對工業廢水的可生化性和營養需求的特點有的放矢地進行補充。

目前對微量營養物質改善難降解有機物生物處理效果的反應機理仍需要進一步研究，尤其是各種微量營養物質促進污染物降解代謝途徑的研究。由于不同種類的微量營養物質對提升污染物降解的微觀模式各不相同或各有側重，因此也有必要對多種微量營養物質協同作用的機理進行系統研究，以期為工程應用提供依據。

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（編輯 祖國紅）

《化工環?！?/p>

Effects of micronutrients on treatment of refractory industrial wastewater by activated sludge process：A review

Zhou Lü1，Wang Feng1，2，Peng Biao1
（1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an Shannxi 710064，China）

Aiming at the problem of poor biodegradability of industrial wastewater，the research progresses on treatment of refractory industrial wastewater by activated sludge process with addition of micronutrients were reviewed. The classif i cation of micronutrients was introduced. The effects of different microorganisms such as trace metal elements and vitamins，and their appropriate concentrations on growth of microorganism and treatment of refractory industrial wastewater were summarized. It was pointed out that：Addition of necessary micronutrients was a feasible optimization strategy to improve the refractory industrial wastewater treatment effect，but it depended on the biodegradability and nutrient requirements of industrial wastewater；The metabolic pathways of pollutants in biodegradation with micronutrients improvement should be studied.

micronutrient；trace metal element；vitamin；industrial wastewater；refractory organics；activated sludge process

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X703

A

1006-1878（2017）03-0257-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.001

2016 - 12 - 09；

2017 - 01 - 20。

周律（1963—），男，浙江省磐安縣人，博士，副教授，電話 010 - 62773079，電郵 zhoulu@tsinghua.edu.cn。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2014ZX07 215001-001）。