高效復合型亞鐵絡合劑同時脫硫脫硝

陳 碩，陳琴珠，王學生，弓 輝

（華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237）

廢氣處理

高效復合型亞鐵絡合劑同時脫硫脫硝

陳 碩，陳琴珠，王學生，弓 輝

（華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237）

采用自制噴淋塔進行濕法同時脫硫脫硝實驗，在乙二胺四乙酸（EDTA）絡合亞鐵吸收液及半胱氨酸絡合亞鐵吸收液的基礎上，研制出復合吸收液。實驗結果表明：對于單一絡合物吸收液，EDTA絡合亞鐵吸收液的脫硝效果較好，可在70 min內保持60%以上的NO脫除率，而半胱氨酸絡合亞鐵吸收液則可長時間保持較好的脫硫效果，可在180 min內保持90%以上的SO2脫除率；復合吸收液的脫硫脫硝性能較單一絡合物吸收液有明顯提高，在絡合物濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、EDTA與半胱氨酸的摩爾比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的優化條件下，90 min內的NO脫除率基本保持在70%以上，SO2脫除率基本達到100%。

乙二胺四乙酸；半胱氨酸；復合絡合劑；脫硫；脫硝

由于我國能源結構的局限性，煤炭資源占一次消費能源的75%左右［1］。煤燃燒后產生的煙氣中包含大量的NOx和SO2等大氣污染物，而NOx和SO2對人體健康和大氣環境都有很大危害。隨著國家對大氣污染重視程度的提高，煙氣脫硫脫硝技術的發展與改進愈發緊迫。

煙氣脫硫脫硝技術主要分為干法、濕法、生物法等［2-5］。濕法工藝因為具有設備運轉率高、工藝設備簡單、操作費用低廉等優點［6-7］成為近年來的研究熱點。濕法包括氧化、還原、絡合等方法［8］。濕法脫硫脫硝的難點在于NO在酸、堿和水溶液中的溶解度都很低，只有形成絡合物才能溶解于水中。絡合法利用金屬絡合劑與NO形成絡合物增加NO的溶解性，可達到較好的脫除效果。常見的絡合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）亞鐵、半胱氨酸亞鐵等，目前國內外的研究也主要集中于此，但這兩種絡合劑存在不同的缺點及限制。

本工作采用自制噴淋塔進行濕法同時脫硫脫硝實驗，在EDTA絡合亞鐵吸收液及半胱氨酸絡合亞鐵吸收液的基礎上，研制出復合吸收液，以期能得到持續且高效的同時脫硫脫硝方案。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

半胱氨酸、EDTA、氫氧化鈉：質量分數高于99%；FeSO4·7H2O：質量分數高于98%。

PHS-3CB型酸度計：上海越平科學儀器有限公司；TESTO-350型煙氣分析儀：德圖儀器公司；BSM-120.4型電子天平：上海卓精電子科技有限公司。

1.2 吸收液的配制

將FeSO4·7H2O晶體分別溶解于預先配制好的EDTA、半胱氨酸以及EDTA與半胱氨酸混合物的水溶液中，分別得到EDTA絡合亞鐵溶液、半胱氨酸絡合亞鐵溶液以及EDTA與半胱氨酸復合絡合亞鐵溶液3種吸收液（以下分別簡稱為EDTA吸收液、半胱氨酸吸收液和復合吸收液）。用氫氧化鈉溶液調節吸收液的pH。所有溶液均由去離子水配制。

1.3 實驗裝置及流程

實驗裝置示意見圖1。該裝置由煙氣模擬系統、脫硫脫硝反應系統、測量分析系統3部分組成。煙氣模擬系統主要由N2、SO2、NO鋼瓶以及流量控制器組成；脫硫脫硝反應在噴淋塔中進行，噴淋塔內徑80 mm、高1 050 mm，內部布置了1層錐形噴嘴，產生均勻分布的霧滴，可覆蓋整個塔截面；測量分析系統主要由分布在噴淋塔進出口的兩臺煙氣分析儀組成，可在線監測煙氣組成變化。通過鋼瓶和流量控制器模擬煙氣，其組成（φ）為NO約5×10-4、SO2約1.5×10-3、O2約0.2，N2為載氣；將煙氣通至噴淋塔底部，流量約150 L/h。儲液槽中儲有預先配好的10 L吸收液，由循環泵送至噴淋塔上部，經塔內的噴嘴霧化后與煙氣充分發生反應，然后回落至儲液槽內，再泵送至塔內進行循環吸收，循環流量為3 L/h。反應溫度293 K。根據煙氣分析儀測定的進出口煙氣中NO和SO2的含量，計算其脫除率。

圖1 實驗裝置示意

2 結果與討論

2.1 EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脫硫脫硝性能

Fe作為過渡金屬原子，可以通過其電子軌道與EDTA和半胱氨酸的軌道之間相互作用，形成亞鐵絡合物Fe（Ⅱ）EDTA［9］和Fe（Ⅱ）（Cys）2（Cys代表半胱氨酸）。這兩種絡合物即為吸收液中的有效成分（統一記為Fe（Ⅱ）L），與NO絡合后可增加NO在水中的溶解性［10］，使其脫除更加容易。

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脫硫脫硝性能見圖2。由圖2可見：EDTA吸收液的NO脫除率在前70 min均保持在60%以上，但之后迅速下降，至90 min時僅為20%左右；EDTA吸收液的SO2脫除率在90min內均保持在90%以上，脫硫效果良好；半胱氨酸吸收液的NO脫除率達到50%以上的時間僅有不足15 min，之后的脫硝效果均不理想；半胱氨酸吸收液的脫硫效果非常好，在90 min內基本保持100%左右的SO2脫除率。此外，反應90 min后的實驗結果表明，120min時EDTA吸收液的SO2脫除率迅速降至60%，而半胱氨酸吸收液的SO2脫除率在180 min內均保持在90%以上。綜上可知，EDTA吸收液的脫硝能力明顯強于半胱氨酸吸收液，而半胱氨酸吸收液在脫硫的持續能力上較強。因此，本實驗提出采用復合吸收液來脫硫脫硝，以期達到脫硫脫硝效率和持續性均令人滿意的效果。

圖2 EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脫硫脫硝性能

2.2 復合吸收液的脫硫脫硝性能

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、EDTA與半胱氨酸的摩爾比（以下簡稱酸配比）為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，復合吸收液的脫硫脫硝性能見圖3。由圖3可見，與兩種單一絡合物吸收液相比，復合吸收液的脫硫脫硝效果無論是從脫除率和持續時間上來說均有較大提升，90 min內SO2的脫除率基本達到100%，NO的脫除率基本維持在70%以上。

圖3 復合吸收液的脫硫脫硝性能

在實驗結果的基礎上參考單獨EDTA和半胱氨酸絡合物的脫硫脫硝機理［11-13］可推知：起脫硫作用的主要是半胱氨酸絡合物，而脫硝主要是EDTA絡合物在起作用。可把復合吸收液的脫硫脫硝分為兩個過程：1）吸收過程，NO和SO2從氣相轉移至液相中；2）還原過程，配位絡合的NO被還原。

2.3 復合吸收液的脫硝條件優化

對于煙氣處理最適反應條件的研究，一般從脫氮性能出發，這是因為NO較SO2更難脫除，且復合吸收液的脫硫性能較好。

2.3.1 Fe（Ⅱ）L濃度

在吸收液pH為8、酸配比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，Fe（Ⅱ）L濃度對NO脫除率的影響見圖4。由圖4可見：Fe（Ⅱ）L濃度在0.01～0.05 mol/L之間時，NO脫除率隨Fe（Ⅱ）L濃度的增大呈明顯的升高趨勢；當Fe（Ⅱ）L濃度為0.05mol/L時，在90 min內基本保持70%以上的脫除率；繼續增大Fe（Ⅱ）L濃度，脫除率的提高幅度較小。因此，從經濟性以及實際效果考慮，選擇Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L。

圖4 Fe（Ⅱ）L濃度對NO脫除率的影響

由于NO在水中的溶解度很小，故可近似認為其在液相界面的濃度為0，帶入擴算方程［14］可得：

式中：NA為氣體A在系統中的吸收速率，mol/（m2·s）；E為增強因子，無量綱數；KL為氣體A的液相傳質系數，m/s；cA為氣體A在氣液相界面的濃度，mol/L。

NO的吸收主要按下式進行，可看做擬一級反應［15］。

由于反應速率較快，作為氣液吸收體系，其膜內轉化系數γ = E，即［16］：

式中：k1為一級反應速率常數，L/（mol·s）；D為擴散系數，m2/s；cB為液相反應物濃度，mol/L。

由式（3）可知，隨著Fe（Ⅱ）L濃度cB的增加，增強因子增大，故NO在系統中的吸收速率NNO也隨之加快，從而提高脫硝效率。

2.3.2 吸收液pH

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、酸配比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，吸收液pH對NO脫除率的影響見圖5。由圖5可見：復合絡合劑在強酸和強堿條件下，脫硝效果均較差；當pH為8時，脫硝效果最好，NO脫除率基本維持在70%以上。這主要是因為EDTA絡合亞鐵在不同的pH條件下存在不同的形式：當溶液酸性較強時主要以Fe（Ⅱ）HEDTA的形式存在，而當溶液堿性較強時則主要以Fe（Ⅱ）EDTA（OH）的形式存在，這兩種物質對NO的絡合效果很差；而當溶液為弱堿性時，主要以Fe（Ⅱ）EDTA的形式存在，對NO的絡合最有效。因此，選擇吸收液pH為8。

2.3.3 酸配比

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，酸配比對NO脫除率的影響見圖6。由圖6可見：在反應的前40min，酸配比對NO脫除率的影響并不顯著；但40 min后脫除率的變化較明顯，當酸配比從1∶18增至1∶2時脫除率隨之提高，繼續增大酸配比脫除率反而出現明顯下降。這可能是因為：復合吸收液中Fe（Ⅱ）EDTA起主要脫硝作用，隨著EDTA含量的增加脫氮效果變好；但Fe（Ⅱ）EDTA易被氧化為Fe（Ⅲ）EDTA而失去作用，而在堿性條件下半胱氨酸本身可以作為一種還原劑將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）；當酸配比過大時，半胱氨酸含量過少，導致復合吸收液中的Fe（Ⅱ）EDTA很容易被氧化而失活［17］。因此，選擇酸配比為1∶2。

圖5 吸收液pH對NO脫除率的影響

圖6 酸配比對NO脫除率的影響

2.3.4 Fe2+濃度

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、酸配比為1∶2的條件下，Fe2+濃度對NO脫除率的影響見圖7。由圖7可見：隨著Fe2+濃度的增大，NO脫除率逐漸提高；但當Fe2+濃度增至0.075 mol/L后，繼續增大Fe2+濃度，脫除率的提高并不明顯。綜合考慮經濟性和脫氮效果，選擇Fe2+的濃度為0.075 mol/L。

圖7 Fe2+濃度對NO脫除率的影響

3 結論

a）對于單一絡合物吸收液，EDTA吸收液的脫硝效果較好，可在70 min內保持60%以上的NO脫除率；而半胱氨酸吸收液則可長時間保持較好的脫硫效果，可在180 min內保持90%以上的SO2脫除率。

b）復合吸收液的脫硫脫硝性能較單一絡合物吸收液有明顯提高。在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/ L、吸收液pH為8、酸配比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的優化條件下，90 min內的NO脫除率基本保持在70%左右，SO2脫除率基本達到100%。

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（編輯 魏京華）

·信息動態·

“中國化工環保協會五屆三次理事會”召開

按照協會章程規定，中國化工環保協會（以下簡稱“環保協會”）五屆三次理事會議于2017年3月27日在南京召開。參加此次理事會會議的理事單位代表70余人，符合國家民政部有關管理部門要求召開理事會必須有2/3理事單位參會的規定。

會上，周獻慧理事長作了五屆三次理事會工作報告、秘書處向參會代表通報了2016年會費收支情況的報告；與會代表審議了關于發展會員的議案、調整增補部分理事和副理事長的議案、關于設立化工行業副產鹽綜合利用專業委員會的議案。

會議審議通過了五屆三次理事會工作報告，通過了調整和增補理事、副理事長的議案。

會議審議決定在“化工行業高濃度含鹽有機廢水及危險廢物治理和綜合利用技術專題研討會”期間成立化工行業副產鹽綜合利用專業委員會。

會議達到預期目標，圓滿閉幕。

環保部發布《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國標準化法》等法律要求，進一步規范國家環境保護標準制修訂工作，環境保護部對《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》《國家環境保護標準制修訂項目計劃管理辦法》《關于核輻射與電磁輻射國家環境保護標準制修訂項目管理工作的通知》進行修訂和整合，制定了新的《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》。該辦法自發布之日起施行。《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》（國家環境保護總局公告2006年第41號）《國家環境保護標準制修訂項目計劃管理辦法》（環辦〔2010〕86號）《關于核輻射與電磁輻射國家環境保護標準制修訂項目管理工作的通知》（環科函〔2008〕10號）同時廢止。

以上摘自《化工環保通訊》

Simultaneous desulfurization and denitration of flue gas using compound ferrous complexant

Chen Shuo，Chen Qinzhu，Wang Xuesheng，Gong Hui
（School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Experimental study on the wet method of simultaneous desulfurization and denitration were carried out in a self-made spray tower. The composite absorption liquid was developed from the absorption liquids of ethylenediaminetetraacetic acid（EDTA）complex ferrous and cysteine complex ferrous. The experimental results showed that：For single complex absorption liquid，the denitration effect of EDTA complex ferrous absorption liquid was better and the NO removal rate by it could maintain more than 60% in 70 min，while the desulfurization effect of cysteine complex ferrous absorption liquid was better in a long time and the SO2removal rate by it could maintain more than 90% in 180 min；The desulfurization and denitration capability of the composite absorption liquid was better than that of any single complex absorption liquid，and under the optimum conditions of complex concentration 0.05 mol/L，absorption liquid pH 8，mol ratio of EDTA to cysteine 1∶2，Fe2+concentration 0.075 mol/L and reaction time 90 min，the removal rate of NO and SO2was more than 70% and almost 100% respectively.

ethylenediaminetetraacetic acid （EDTA）；cysteine；compound complexant；desulfurization；denitration

X701

A

1006-1878（2017）03-0330-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.014

2016 - 09- 18；

2017 - 03 - 01。

陳碩（1993—），男，安徽省宿州市人，碩士生，電話13127927579，電郵 chenshuo199393@163.com。聯系人：陳琴珠，電話 021 - 64253157，電郵 qzchen@ecust.edu.cn。