石化企業儲罐大呼吸損耗影響因素的分析

劉敏敏，劉 芳，王永強，段濰超

（1. 中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學（華東） 安全環保與節能技術中心，山東 青島 266580）

環境評價

石化企業儲罐大呼吸損耗影響因素的分析

劉敏敏1，劉 芳1，王永強1，段濰超2

（1. 中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學（華東） 安全環保與節能技術中心，山東 青島 266580）

儲罐是石化行業揮發性有機物（VOCs）無組織排放源的重要組成部分。采用美國環保署推薦的儲罐VOCs排放量計算公式，以云南某煉化企業的典型熱渣油立式固定頂罐以及北京某石化企業的汽油外浮頂罐和甲苯內浮頂罐為基準案例進行儲罐大呼吸損耗量的計算，考察了其影響因素，總結出影響儲罐大呼吸損耗的關鍵參數，并有針對性地提出降耗措施。結果表明：影響固定頂罐大呼吸損耗的關鍵參數為氣相分子摩爾質量、日平均液體表面溫度和年周轉量；影響外浮頂罐大呼吸損耗的首要關鍵參數為罐壁黏附系數，其次為年周轉量和有機液體的密度；影響內浮頂罐大呼吸損耗的首要關鍵參數為罐壁黏附系數，其次為年周轉量和固定頂支撐柱數量。

石化企業；儲罐；揮發性有機物；大呼吸損耗；關鍵參數

隨著我國油品需求量的增大，儲油罐數量逐漸增多，石化企業步入大型化發展，在推動社會不斷發展的同時，也帶來了嚴重的環境問題和油品損耗問題。儲罐無組織排放揮發性有機物（VOCs）是該問題的主要成因之一。石油及其加工產品是多種碳氫化合物的混合物，其中的輕組分具有很強的揮發性，這是油品的一種固有特性［1］。

據統計，我國平均每年有千萬噸級的VOCs從有機液體儲罐中散逸到大氣中［2］，不但會造成油氣資源浪費而帶來經濟損失［3］，也會導致油品質量下降［4-5］，如降低汽油的辛烷值，加速汽油的氧化速率，增加膠質含量等。此外，油蒸氣散發到大氣中，還會嚴重污染環境，危害人類健康［6］，同時在局部地區還會構成潛在的火災危險［7］。因此，石化企業儲罐VOCs的排放受到全社會的廣泛關注［8-10］。

對于固定頂罐，小呼吸損耗量僅占其儲罐排放總量的10%［11］，故大呼吸損耗才是固定頂罐無組織排放的主要來源。對于浮頂罐，大呼吸損耗也是不可忽視的一部分。因此，對儲罐的大呼吸損耗進行精確計算，并分析影響其結果的關鍵參數具有重要意義。

本工作采用國際上廣泛認可的由美國環保署發布的儲罐VOCs排放量計算公式，以云南某煉化企業的典型熱渣油立式固定頂罐以及北京某石化企業的汽油外浮頂罐和甲苯內浮頂罐為基準案例進行儲罐大呼吸損耗的計算，考察了其影響因素，總結出影響儲罐大呼吸損耗的關鍵參數，并有針對性地提出降耗措施，對環境規劃和總量控制工作的開展具有一定的指導意義。

1 儲罐大呼吸損耗機理

由于罐中液位變化而造成的VOCs損耗稱為大呼吸損耗。對于固定頂罐，當儲罐進料時，隨罐中液面的升高，罐內氣相空間減小導致壓力增大，當罐內壓力超過釋放壓時，蒸氣從呼吸閥排出；在出料時，隨罐內液面的降低，罐內氣相空間增大導致壓力減小，當壓力降至呼吸閥負壓極限時，開始吸入空氣，使得氣相空間蒸氣達到飽和并擴散，造成蒸發損失［2，12］。

對于浮頂罐，其大呼吸損耗又稱為掛壁損失，在浮頂罐發料過程中，當儲罐處于低液位時，由于在工作過程中浮頂隨液位下降，殘留在罐內壁上的有機液體隨即蒸發，由此造成的損耗稱為掛壁損失。對于有支柱支撐式的大型內浮頂罐，隨著液面的下降，儲液也會黏附在支柱表面而產生損耗［2，13］。

2 儲罐大呼吸損耗計算及其影響因素分析

2.1 固定頂儲罐

大呼吸損耗與收發物料時所儲蒸氣的排放有關。固定頂罐的大呼吸損耗的典型計算公式如下：

式中：LW為大呼吸損耗量，t/a；MV為氣相分子摩爾質量，g/mol；PVA為日平均液面溫度下的飽和蒸氣壓，Pa；Q為年周轉量，t/a；KN為工作排放周轉（飽和）因子，當周轉數N ＞36時KN=（180+N）/6N，當N≤36時KN=1；KP為工作排放產品因子，對于原油KP=0.75，對于其他揮發性有機液體KP=1；R為理想氣體常數，取8.314 J/（mol·K）；θLA為日平均液體表面溫度，℃；5.614為換算系數，m3/g。

根據式（1），選取MV、θLA和Q作為主要參數，考察各參數對固定頂罐大呼吸損耗的影響程度。采用云南某煉化企業典型熱渣油立式固定頂罐數據作為基準案例進行計算，該儲罐的基準數據見表1。

表1 固定頂罐的基準數據

為評估某個參數對大呼吸損耗量的影響，需保持其他參數為基準值，將該參數在某一范圍內進行變化，根據計算結果的變化量得出該參數對大呼吸損耗的貢獻度。MV、θLA和Q對LW的影響分別見圖1～3。

圖1 MV對LW的影響

圖2 θLA對LW的影響

圖3 Q對LW的影響

對圖1～3的數據進行擬合，得到各參數與大呼吸損耗量之間的相關性公式，并由此對各參數對大呼吸損耗量的影響程度進行評價，根據各參數變化對大呼吸損耗量變化值的影響大小來評價該參數是否為關鍵參數，結果見表3。由表3可見，影響固定頂罐大呼吸損耗的關鍵參數為MV、θLA和Q。

表2 各參數對固定頂罐大呼吸損耗的影響評價結果

2.2 浮頂罐

浮頂罐的大呼吸損耗可由下式估算得出：

式中：CS為罐壁黏附系數，m3/103m2；WL為有機液體密度，t/m3；D為罐體直徑，m；NC為固定頂支撐柱數量，對于自支撐固定浮頂或外浮頂罐NC=0，對于柱支撐的固定浮頂NC取罐特定信息）；FC為有效柱直徑，取值1.0 m；0.943為換算系數，103m3/t。

對于浮頂罐而言，影響其大呼吸損耗的各因素之間存在相互影響，不能像固定頂罐一樣進行單因素的擬合，但也可以通過對核算公式的分析來評價各參數的影響程度。采用北京某石化企業典型汽油外浮頂罐數據作為基準案例進行計算，考察Q、CS（取決于有機液體種類及罐壁狀況）和WL對外浮頂罐大呼吸損耗的影響程度，該儲罐的基準數據見表3，影響評價結果見表4。

由表4可見：外浮頂罐的大呼吸損耗受罐壁狀況影響更顯著，罐壁為重銹時的大呼吸損耗量是輕銹時的100倍，說明罐壁銹蝕程度的加重會使粘在罐壁上的油膜厚度增大，進而增加掛壁損失；有機液體種類對外浮頂罐大呼吸損耗的影響也較大，相同條件下原油的大呼吸損耗量是汽油的約5倍，雖然二者的WL相差不大，但原油的黏度大，更易黏附在罐內壁上，導致CS增大，因而增大了大呼吸損耗量；相較而言，Q對外浮頂罐大呼吸損耗的的影響較小。此外，在其他條件相同時通過改變液體種類可以考察出WL對大呼吸損耗的影響，結果表明其影響程度小于CS和Q。綜上，影響外浮頂罐大呼吸損耗的首要關鍵參數為CS，其次為Q和WL。

表3 外浮頂罐的基準數據

表4 各參數對外浮頂罐大呼吸損耗的影響評價結果

采用北京某石化企業甲苯內浮頂罐數據作為基準案例進行計算，考察Q、CS（有機液體種類及罐壁狀況）、WL和NC對內浮頂罐大呼吸損耗的影響程度，該儲罐的基準數據見表5，影響評價結果見表6。

表5 北京某石化企業甲苯內浮頂罐基準數據

表6 各參數對內浮頂罐大呼吸損耗的影響評價結果

由表6可見：內浮頂罐的大呼吸損耗受罐壁狀況影響顯著，罐壁為重蝕時的大呼吸損耗量為輕銹時的100倍；儲存液體類型對內浮頂罐大呼吸損耗的影響也較大，相同的條件下原油的大呼吸損耗量是甲苯的約4倍，雖然甲苯的密度比原油的大，但原油的黏度較大，更易黏附在罐內壁上，因而增大了大呼吸損耗量；相較而言，Q對外浮頂罐大呼吸損耗的影響較小；此外，NC也會影響大呼吸損耗量，對于有支柱支撐式的大型內浮頂罐，儲液也會黏著在支柱上并發生蒸發，故掛壁損失會有所增加，但其影響較小。綜上，影響內浮頂罐大呼吸損耗的首要關鍵參數為CS，其次為Q和NC。

根據儲罐的工作原理和工作情況可知，浮頂罐的工作損失還與邊緣密封材料與罐壁的緊實程度有關，其原因在于邊緣密封材料也起到刮片的作用，二者之間相互作用越緊，發油時浮盤隨液面下降，邊緣密封材料將一部分掛壁油品刮入剩余油品中，則暴露在空氣中的掛壁油品就會相應的減少，進而減少掛壁損失。因此，邊緣密封材料與罐壁的緊實程度也是影響浮頂罐大呼吸損耗的因素，可以通過增加二次邊緣密封加強邊緣密封材料與罐壁的緊實程度，進而達到減小掛壁損失的目的。

2.3 降低儲罐大呼吸損耗的措施

根據以上分析結果，有針對性地提出以下有效降耗措施：由于隨著溫度的升高，油品分子間的熱運動越來越劇烈，油品的蒸氣壓也隨之升高，單位時間內從液面逸出的分子數增多，蒸發損失量增加，故可以通過水噴淋降低油罐內溫度［7，14］、在低溫或降溫時進行收發油作業［15］來減小日平均液體表面溫度，進而通過減小油品的蒸氣壓來降低儲罐的大呼吸損耗量；據統計，浮頂罐的大呼吸損耗量為固定頂罐的4%～7%［16］，故應盡量采用浮頂罐儲存油品［17］；可以在儲罐內壁使用防腐涂層材料，防止罐體金屬的腐蝕，從而達到降低罐壁黏附系數進而降耗的目的。

3 結論

a）采用美國環保署推薦的儲罐VOCs排放量計算公式得到云南某煉化企業熱渣油固定頂罐以及北京某石化企業汽油外浮頂罐和甲苯內浮頂罐的大呼吸損耗量分別為34.716 958，0.046 111，0.153 088 t/a。

b）影響固定頂罐大呼吸損耗的關鍵參數為氣相分子摩爾質量、日平均液體表面溫度和年周轉量；影響外浮頂罐大呼吸損耗的首要關鍵參數為罐壁黏附系數，其次為年周轉量和有機液體的密度；影響內浮頂罐大呼吸損耗的首要關鍵參數為罐壁黏附系數，其次為年周轉量和固定頂支撐柱數量。

c）降低儲罐大呼吸損耗量的措施有：水噴淋降低油罐內溫度，在低溫下或降溫時進行收發油作業，采用浮頂罐儲存油品以及在儲罐內壁使用防腐涂層材料。

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（編輯 魏京華）

“化工行業副產鹽綜合利用專業委員會”成立

中國化工環保協會于2016年11月22日向有關單位發放了“關于邀請加入化工行業副產鹽綜合利用專業委員會的通知”（中化環協發[2016]13號），根據各單位的入會申請情況，通過前期籌備，2017年3月28日在南京召開的“化工行業高濃度含鹽有機廢水及危險廢物治理和綜合利用技術專題研討會上，成立了“化工行業副產鹽綜合利用專業委員會”（以下簡稱“專委會”）。

專委會組成副主任單位：北京航天石化技術裝備工程公司、北京浦仁美華節能環保科技有限公司、北京沃特爾水技術股份有限公司、沈陽化工研究院、大連海伊特重工有限公司、上海第升環保科技有限公司、江蘇南大環保科技有限公司、江蘇隆昌化工有限公司、無錫藍海工程設計有限公司、安徽今朝環保科技有限公司

專委會委員單位：上海依匹迪環保科技有限公司、上海城市污染控制工程研究中心、江蘇樂科熱力科技有限公司、南通江山農藥化工有限公司、杭州天創環保科技有限公司、江蘇德美科化工有限公司、江西金龍化工有限公司、山東清博生態材料綜合利用有限公司、甘肅錦世化工有限責任公司。

主任委員：莊相寧石化聯合會環保處處長/中國化工環保協會秘書長。

秘書長：吳剛中國化工環保協會技術交流部主任。

以上摘自《化工環保通訊》

Analysis on factors affecting breathing loss of storage tank in petrochemical industry

Liu Minmin1，Liu Fang1，Wang Yongqiang1，Duan Weichao2
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China；2. Center of Safety，Environmental and Energy Conservation Technology，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Storage tank was an important part of volatile organic compounds （VOCs）fugitive emission source of petrochemical industry. Taking a typical vertical fixed roof tank for residual oil storage in a refining and chemical enterprise in Yunnan and an external fl oating tank for gas oil storage and an internal fl oating tank for toluene storage in a petrochemical enterprise in Beijing as basic examples，the breathing loss of storage tank was calculated using the calculation method of VOCs emission amount recommended by US Environmental Protection Agency. The inf l uencing factors were investigated and the key parameters affecting breathing loss of storage tank were concluded. Meanwhile，effective measures for decreasing breathing loss were proposed. The results showed that：The key parameters affecting breathing loss of fixed roof tank were molecular mass of oil vapor，daily average liquid surface temperature and annual turnover volume；The key parameters affecting breathing loss of external fl oating tank were shell clingage factor fi rstly，and then annual turnover volume and organic liquid density；The key parameters affecting breathing loss of internal fl oating tank were shell clingage factor fi rstly，and then annual turnover volume and number of fi xed roof support column.

petrochemical industry；storage tank；volatile organic compounds （VOCs）；breathing loss；key parameter

X511

A

1006-1878（2017）03-0357-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.019

2016 - 09- 18；

2017 - 02 - 23。

劉敏敏（1991—），女，山東省濱州市人，碩士生，電話 18354285368，電郵 lmm0920@126.com。聯系人：王永強，電話 0532 - 86984668，電郵 wyqupc@163.com。

山東省自然科學基金項目（ZR2014EEM011）。