水污染分析校準用汞溶液的研制

邢書才，田 衎，樊 強

（1. 環境保護部 標準樣品研究所，北京 100029；2. 國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029）

分析監測

水污染分析校準用汞溶液的研制

邢書才1，2，田 衎1，2，樊 強1，2

（1. 環境保護部 標準樣品研究所，北京 100029；2. 國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029）

研制了水污染分析校準用汞溶液。采用原子熒光光譜法對樣品進行了均勻性和穩定性檢驗，對樣品的量值進行了驗證并進行了不確定度評定。檢驗結果表明：汞溶液均勻性良好，室溫條件下可穩定36個月以上；樣品的標準值為100 mg/L，擴展不確定度為2 mg/L。樣品量值與美國 AccuStandard 公司同種標準物質具有一致性。可用于水中汞檢測的測定標準、質量控制、分析方法研究以及實驗室能力驗證等方面。

汞；校準；標準物質；均勻性；穩定性；不確定度

水環境中汞的污染主要來源于貴金屬冶煉、儀器儀表制造、化工、農藥和軍工生產等領域的工業廢水。大氣、土壤中的汞經降水淋溶后也會移入水環境。汞及其化合物都屬于劇毒性物質，會對環境產生嚴重污染，對動植物及人體健康產生嚴重危害［1-6］。許多國家和衛生組織都對水中的汞含量做了限制規定。美國環保署（EPA）對生活用水中汞的限值為0.002 mg/L，世界衛生組織對自來水中汞的限值為0.001 mg/L［7］。我國對生活飲用水中汞的限值為0.001 mg/L，污水排放對汞的限值為0.05 mg/ L［8-9］。針對水中汞的監測分析，我國先后頒布了HJ694—2014《水質 汞、砷、鉍和銻的測定 原子熒光法》［10］、GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標準檢測方法 金屬指標》［11］等。

在對水中汞的監測工作中，作為水質檢測標準的汞溶液，目前國內外已有提供，但多是在重鉻酸鉀類強氧化劑介質中保存，不僅使溶液帶有顏色且引入了干擾元素，同時六價鉻作為強毒性元素，也給環境帶來二次污染的風險。本工作研制了水污染分析校準用汞溶液，對樣品進行了均勻性和穩定性檢驗，對樣品的量值進行驗證并進行了不確定度評定。以期為水和廢水中汞的污染監測提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化汞：純度大于等于99.5%；硝酸：MOS級；汞標準溶液：質量濃度為1 000 mg/L，樣品配制用水為高純去離子水，水質電阻率為18.3MΩ·cm （25 ℃）。

AFS-9560型原子熒光光譜儀：北京海光儀器有限公司；AE240型電子天平：瑞士Mettler-Toledo公司；TPFS-20型液體樣品安瓿自動灌封機：日本涉谷株式會社。

1.2 樣品的制備

根據國家標準分析方法的需求，同時參考國際同類標準物質的濃度水平，為了適應和方便實際分析工作，避免濃度過高導致使用過程產生過多的劇毒廢液，以100 mg/L作為分析校準用汞溶液的配制濃度，配制體積為20 L。

在（20±1）℃的超凈工作間內，準確稱量1.360 3 g氯化汞置于小燒杯中，加入20 mL濃度為0.16 mol/L的硝酸，攪拌溶解后移至10 L容量瓶中，用濃度為0.48 mol/L的硝酸定容混勻。以相同方式配制分析校準用汞溶液樣品2份，將2份樣品移至聚乙烯分裝容器中，充分混合均勻。使用樣品自動灌封設備，以每瓶20 mL的灌裝量，灌封于20 mL安瓿中，于灌裝的前、中、后期隨機抽取樣品共10瓶用于均勻性檢測。實際配制樣品約900瓶。貼標簽后入庫室溫避光保存。

1.3 測定方法

采用原子熒光光譜法測定汞標準物質的均勻性和穩定性［10］。測定條件：負高壓200 V；燈電流20 mA；原子化器高度10 mm；載氣流量600 mL/ min；屏蔽氣800 mL/min；讀數時間12 s；延時時間2 s。

2 結果與討論

2.1 樣品的均勻性

均勻性是表征標準物質特性量值一致性的重要參數。依據標準樣品工作導則的相關要求，對樣品制備時隨機抽取的 10 瓶標準物質，按照標準方法的分析條件，每瓶樣品重復測定3次，以單因素方差分析法對檢測數據進行統計和評價［12］。經統計計算，所配制的汞溶液均勻性檢測數據的統計量F 計算值小于F 查表值，樣品的均勻性良好。均勻性檢驗統計結果見表1。

表1 均勻性檢驗統計結果

2.2 樣品的穩定性

在室溫保存條件下，按時間間隔為當月、1、2、4、6、12、18、24、36個月，對樣品進行穩定性檢驗［13-14］。每次隨機抽取3瓶樣品，每瓶平行測定3次，穩定性檢驗結果見表2。由表2可見，穩定性檢驗結果在不同的時間點呈線性關系Y =b1X + b0。當斜率b1的絕對值小于斜率的標準偏差S（b1）與t（0.95，n-2）的乘積時，則表明穩定性良好。由表2的統計結果可見，36個月的穩定性檢驗，︱b1︱=0.003 91，t（0.95，n-2）×S（b1）= 0.039 3，︱b1︱＜ t（0.95，n-2）×S（b1），說明該分析校準用汞溶液穩定性良好。

表2 穩定性檢驗結果

2.3 標準值的檢驗

汞溶液的配制值為100 mg/L，為驗證配制值的準確性，在實驗室內以北京有色金屬研究總院和鋼研納克公司生產的 2 種不同源的汞標準溶液為測試標準，采用原子熒光法對汞溶液的配制值進行檢驗，結果見表3。

表3 汞溶液配制值的檢驗結果 mg/L

用表 3 的檢驗結果與配制值進行t檢驗，檢驗結果t1=0.182，t2=1.07，均小于查表值 t（0.05，5）= 2.45。說明檢驗結果與配制值具有一致性。

2.4 不確定度的評定

汞溶液由稱量法制備，標準值的不確定度 （uCRM）主要包括3個方面：樣品配制不確定度（uchar）、均勻性不確定度（ubb）和長期穩定性不確定度（ults）［15-17］。由3種因素的不確定度計算得到合成不確定度，最終的擴展不確定度還包含k因子值。

2.4.1 uchar的計算

樣品稱量、制備過程導致的不確定度uchar主要受到配制試劑的純度（P）、稱重質量（m）和所用量具體積（V） 的影響。P、m和V的相對不確定度（uP，um，uV）計算值見表4。

表4 P、m和V的相對不確定度計算值

uchar按下式計算：

式中：ρ為樣品的質量濃度，100 mg/L。

2.4.2 ubb的計算

由表1的均勻性研究結果，可計算汞溶液的瓶間均勻性導致的不確定度分量：

式中：MS（間）和MS（內）為均勻性檢驗統計數據中的均方，分別為0.672和0.352；n=3為每瓶樣品的測定次數。

2.4.3 ults的計算

長期穩定性采用直線模型進行評估。樣品的穩定性考察時間（T）為36個月，在考察期間樣品特性值沒有顯著變化趨勢時，計算公式為：

式中，s（b1）為穩定性直線模型中直線斜率的標準偏差。

2.4.4 uCRM的計算

汞溶液的合成不確定度uCRM由uchar、ubb和ults3個不確定度分量合成。

擴展 不確定度UCRM=kuCRM=2×0.67=1.4（k=2）。根據不確定度的修約原則，保留一位有效數字，汞溶液的標準值為100 mg/L，擴展不確定度為2 mg/L。

2.5 量值比對分析

以美國 AccuStandard 公司質量濃度為（1 000± 50）mg/L的汞標準溶液為工作標準，對本工作研制的汞溶液進行測定。測定3瓶樣品，每瓶平行測定3次，取平均值作為測定結果。量值比對測定結果見表5。由表 5 可見，總平均值為99.6 mg/L，與標準值做 t 檢驗，t =1.57，小于查表值 t（0.05，2）= 4.30；表明測定結果與標準值具有一致性。說明樣品量值與美國 AccuStandard 樣品具有一致性。可用于水中汞檢驗的測定標準、質量控制、分析方法研究以及實驗室能力驗證等方面。

表5 量值比對測定結果 mg/L

3 結論

a）根據環境監測對標準物質的實際需要，研制了水質分析校準用汞溶液。經檢驗所制備的汞溶液均勻性良好，符合國家標準物質的技術要求。

b）對汞溶液進行了36個月的穩定性檢驗，樣品量值沒有發生趨勢性改變，室溫條件下樣品至少可穩定36個月以上。

c）以100 mg/L作為汞溶液的制備濃度，同時以不同來源的汞標準溶液作為工作標準，經原子熒光光譜法檢驗，結果與配制值具有一致性。與美國AccuStandard 公司生產的同類型汞標準物質進行比對分析，量值具有一致性，表明樣品的量值準確可靠。最終汞分析校準用標準物質的標準值為100 mg/L，擴展不確定度為2 mg/L。可用于水中汞檢驗的測定標準、質量控制、分析方法研究以及實驗室能力驗證等方面。

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（編輯 祖國紅）

Development of calibration certified reference materials with mercury used in water pollution monitoring

Xing Shucai1，2，Tian Kan1，2，Fan Qiang1，2
（1. Institute for Environmental Reference Materials，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Beijing 100029，China）

The calibration certified reference material （CRM）of mercury was developed，which can be used as calibration standards for analysis of mercury in samples. The homogeneity and stability of the mercury calibration certified reference material was studied by atomic fluorescence spectrometry. The accuracy was validated and the uncertainty was evaluated. The results showed that：the mercury reference material was homogeneous with more than 36 months of stable period under the preservation condition of room temperature；The certif i ed value was 100 mg/L and the expanded uncertainty was 2 mg/L. The certif i ed value of the mercury reference materials was accurate and consistent with the environmental reference material of mercury in water from AccuStandard. The developed mercury reference material can be used for calibration curve preparation，quality control，analysis method research of determination of mercury in water，laboratory prof i ciency testing，and other aspects.

mercury；calibration；certif i ed reference material；homogeneity；stability；uncertainty

X832

A

1006-1878（2017）03-0362-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.020

2016 - 08- 15；

2016 - 11 - 20。

邢書才（1958—），男，北京市人，學士，教授級高級工程師，電話 010 - 84665735，電郵 854559360@qq.com。

國家標準化管理委員會資助項目（S2012034）。