電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石化廢水中的重金屬

段小艷

（中國石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石化廢水中的重金屬

段小艷

（中國石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

建立了硝酸加熱消解后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定石化廢水中重金屬（As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn）的方法，優(yōu)化了儀器工作參數(shù)，得到了線性回歸方程，并對該方法進(jìn)行了評價。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)為射頻功率1 150 W、霧化器流量0.70 L/min、輔助氣流量0.50 L/min。各重金屬元素回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，檢出限為0.000 18～0.007 00 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～2.0%，加標(biāo)回收率為96.3%～102.2%。該方法具有線性關(guān)系好、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高、分析速度快等優(yōu)點。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜；重金屬元素；消解；廢水

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人類對水資源的需求量越來越大，但同時水資源的污染問題也日益嚴(yán)重。在眾多水污染中，重金屬污染占了相當(dāng)大的比例。重金屬污染易在生物鏈中富集和擴(kuò)大，嚴(yán)重影響到人類健康及生態(tài)環(huán)境。GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］和DB 31/199—2009《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］均對各類重金屬的排放做出了嚴(yán)格的限定。因此，快速準(zhǔn)確測定廢水中重金屬元素的含量，對廢水的達(dá)標(biāo)排放有著極其重要的意義。

石化行業(yè)廢水中的重金屬污染物主要包括As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn等元素，測定方法一般采用原子吸收光譜法和分光光度法等。這些方法均為單個元素逐一測定，操作繁瑣、流程長、需要的儀器和試劑種類多。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法測定重金屬污染物，可以實現(xiàn)多種元素同時測定，具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點，與其他分析方法相比，顯示了較強(qiáng)的競爭力。但目前將ICP-OES法應(yīng)用于石化廢水中重金屬測定的情況還較少。

本工作建立了硝酸加熱消解后采用ICP-OES測定石化廢水中重金屬的方法，優(yōu)化了儀器工作參數(shù)，得到了線性回歸方程，并對該方法進(jìn)行了評價。

1 材料和方法

1.1 試劑和材料

硝酸：優(yōu)級純。去離子水：20 ℃電阻率18.2mΩ·cm。氬氣：鋼瓶氣，純度99.99%。

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：上海市計量測試研究院生產(chǎn)，Mn質(zhì)量濃度1 000 mg/L，Cu和Zn的質(zhì)量濃度均為100 mg/L。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)，As，Cd，Cr，Pb的質(zhì)量濃度均為100 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)，不同標(biāo)樣的質(zhì)量濃度（mg/L）分別為As 0.124±0.008，Cd 0.074 7±0.003 4，Cr 0.383±0.020，Cu 0.624±0.035，Zn 2.19±0.08，Pb 0.882±0.036，Mn 0.402±0.015。

廢水水樣取自上海市某石化廠。

1.2 實驗原理

ICP-OES法可以同時測定樣品中多種元素的含量［3］。當(dāng)氬氣通過等離子體火炬室，經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場使其電離、加速并與氬原子碰撞。這種鏈鎖反應(yīng)使得更多的氬原子電離，形成原子、離子、電子的粒子混合體，即等離子體。處理過的樣品經(jīng)進(jìn)樣器中的霧化器霧化并由氬載氣帶入火炬中，在等離子火炬的高溫下被原子化、電離、激發(fā)，不同元素的原子在激發(fā)或電離時發(fā)射出所含元素的特征光譜。根據(jù)特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素（定性分析）；特征譜線強(qiáng)弱與樣品中原子濃度有關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較，即可測定樣品中各元素的含量（定量分析）。

1.3 水樣的預(yù)處理

取50 mL水樣，加入2.5 mL硝酸。待測液、空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液均同樣操作。蓋上表面皿，于通風(fēng)櫥中用電熱板加熱，不要讓燒杯中的溶液沸騰，緩慢加熱至近干；重復(fù)上一過程直至溶液中的殘渣溶解，溶液顏色變淺或穩(wěn)定不變；冷卻后用去離子水定容至50 mL，并保持硝酸體積分?jǐn)?shù)為1%［4］。

1.4 測定方法

水樣經(jīng)預(yù)處理后，采用賽默飛世爾科技有限公司Thermo 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（匹配冷卻循環(huán)水機(jī)）進(jìn)行測定。在所選定的儀器工作參數(shù)下點火，儀器穩(wěn)定半小時后依次對空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及待測水樣進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的確定

選擇被測元素的分析波長必須考慮其靈敏度及背景干擾等因素。本實驗從儀器分析數(shù)據(jù)庫中選擇數(shù)條靈敏度較高的分析波長，用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬測試，通過查看譜圖考察發(fā)射強(qiáng)度、信背比、峰形及干擾情況，從中選擇受共存元素干擾較小、信背比較高、基線平直的譜線作為分析譜線［5］。本實驗選擇的各元素分析譜線波長（nm）如下：As 189.042，Cd 226.502，Cr 283.563，Cu 324.754，Zn 213.856，Pb 216.999，Mn 257.610。

2.2 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

儀器工作參數(shù)包括射頻功率、霧化器流量、輔助氣流量等。HJ 776—2015《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》［4］中給出了上述參數(shù)的推薦值：射頻功率1 150 W，霧化器流量0.70L/min，輔助氣流量1.00 L/min。由于不同的儀器、樣品背景、元素種類及含量范圍等都會對待測元素的譜峰產(chǎn)生影響，故參數(shù)的優(yōu)化只能通過實驗進(jìn)行。保持其他參數(shù)推薦值不變，在一定范圍內(nèi)改變一個參數(shù)值，分別進(jìn)行實驗。

2.2.1 射頻功率

射頻功率對各元素譜線強(qiáng)度的影響見表1。由表1可見：射頻功率太低影響待測元素的激發(fā)，隨功率的增加譜線強(qiáng)度也增加；功率從1 150 W增至1 350 W時，某些元素的譜線強(qiáng)度增幅速放緩。功率過大，能源消耗大，同時也易燒炬管。綜合考慮，選擇射頻功率為1 150 W。

2.2.2 霧化器流量

霧化器流量有一個最佳值。開始時，霧化器流量加大，進(jìn)樣量增大，使得被激發(fā)的樣品增多，譜線強(qiáng)度增大。但過了一定值后，霧化器流量再加大，流速過快，樣品來不及被激發(fā)就沖出炬管，同時霧化器流量過大也使溫度降低，從而導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度降低。霧化器流量對各元素譜線強(qiáng)度的影響見表2。由表2可見，霧化器流量在0.70 L/min時，各譜線強(qiáng)度均達(dá)到最大值。因此，選擇霧化器流量為0.70 L/min。

表1 射頻功率對各元素譜線強(qiáng)度的影響

表2 霧化器流量對各元素譜線強(qiáng)度的影響

2.2.3 輔助氣流量

輔助氣流量對各元素譜線強(qiáng)度的影響見表3。由表3可見，輔助氣流量在0.50 L/min時，譜線強(qiáng)度最大。因此，選擇輔助氣流量為0.50 L/min。

表3 輔助氣流量對各元素譜線強(qiáng)度的影響

2.3 工作曲線和方法的檢出限

ICP-OES測定的線性范圍很寬，至少達(dá)到5個數(shù)量級。為了方便配制，減少干擾，綜合考慮實際檢測中各元素含量及提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本實驗選擇工作曲線范圍如下：As，Cd，Cr，Pb質(zhì)量濃度0～1.500 mg/L；Cu質(zhì)量濃度0～1.000 mg/L；Zn質(zhì)量濃度0～3.000 mg/L；Mn質(zhì)量濃度0～2.500 mg/L。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。在不同實驗條件下平行測定空白溶液10次，計算各元素測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。各元素的線性回歸方程及方法的檢出限見表4。

表4 各元素的線性回歸方程及方法的檢出限

其中，方法1使用本實驗優(yōu)化后的工作參數(shù)，方法2使用HJ 776—2015中推薦的工作參數(shù)（下同）。由表4可見：與方法2相比，方法1的線性關(guān)系更好，各元素回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上；同時，方法1的檢出限（0.000 18～0.007 00 mg/ L）也低，且遠(yuǎn)低于HJ 776—2015中的檢出限。說明本實驗建立的方法線性好，靈敏度高。

2.4 精密度試驗

分別配制高中低3個濃度的水樣：As，Cd，Cr，Pb質(zhì)量濃度0.075，0.450，1.500 mg/L；Cu質(zhì)量濃度0.050，0.300，1.000 mg/L；Zn質(zhì)量濃度0.150，0.900，3.000 mg/L；Mn質(zhì)量濃度0.500，1.000，2.000 mg/L。每個濃度連續(xù)測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，確定方法的精密度［6］，結(jié)果見表5。由表5可見，方法1各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～2.0%，方法2各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～4.0%，說明本實驗方法的精密度較高，重現(xiàn)性好。

表5 精密度試驗結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗

為了驗證方法的準(zhǔn)確度［7］，分別用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定3次，取平均值作為檢測結(jié)果（見表6），結(jié)果表明，兩種方法條件下的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

表6 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

2.6 回收率試驗

為了確保分析結(jié)果的可靠性，了解廢水水樣中是否存在干擾元素，在廢水水樣中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率試驗［8］，結(jié)果見表7。由表7可見，各元素的加標(biāo)回收率在96.3%～102.2%之間，說明本實驗建立的方法準(zhǔn)確可靠。

表7 回收率試驗結(jié)果

本方法提高了檢測效率，縮短了檢測時間。不僅可對廢水進(jìn)行日常監(jiān)測，在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測時，還可大批量連續(xù)進(jìn)樣，進(jìn)行快速檢測，及時得到檢測結(jié)果，從而掌握現(xiàn)場實際情況，為處置石油化工環(huán)境突發(fā)事件提供技術(shù)支持［9］。

3 結(jié)論

a）建立了硝酸加熱消解后采用ICP-OES測定石化廢水中重金屬的方法。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)為射頻功率1 150 W、霧化器流量0.70 L/min、輔助氣流量0.50 L/min。

b）各重金屬元素（As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn）回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，檢出限為0.000 18～0.007 00 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～2.0%，加標(biāo)回收率為96.3%～102.2%。該方法具有線性關(guān)系好、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高、分析速度快等優(yōu)點。

［1］ 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司. GB 31571—2015 石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國科學(xué)環(huán)境出版社，2015.

［2］ 上海市環(huán)境保護(hù)局. DB 31/199—2009 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 上海：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［3］ 國家環(huán)保總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：293.

［4］ 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司. HJ 776—2015 水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［S］. 北京：中國科學(xué)環(huán)境出版社，2016.

［5］ 孫麗麗，張智杰. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定重鈣中鉛、砷、鉻、鎘含量［J］. 磷肥與復(fù)肥，2011，26（5）：65 - 66.

［6］ 陳曦，關(guān)清，孫琦，等. ICP-MS分析生活飲用水中稀土元素［J］. 環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2015，5（3）：267 - 271.

［7］ 喬慶東，朱雅旭，莊景新，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定生活飲用水中的多種元素［J］. 中國衛(wèi)生檢驗雜志，2015，25（7）：943 - 944，947.

［8］ 潘慧，馮光勇，康元. ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定電鍍排放廢水中Cd、Cr、Ni［J］. 工業(yè)水處理，2014，34（12）：82 - 83，90.

［9］ 茍智. ICP-AES法在江蘇油田水環(huán)境分析中的應(yīng)用［J］. 復(fù)雜油氣藏，2014，7（2）：85 - 86.

（編輯 魏京華）

石化聯(lián)合會廢水調(diào)研行動全面完成

2017年2月16日至20日，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會在陜西開展煤化工行業(yè)廢水治理情況調(diào)研，聯(lián)合會會長李壽生一行深入陜西部分現(xiàn)代煤化工企業(yè)及有關(guān)科研單位考察，了解廢水治理情況，對這些企業(yè)廢水做到近零排放甚至零排放給予充分肯定。

李壽生一行先后走訪了陜西延長中煤榆林能源化工有限公司（榆能化）、陜西未來能源化工有限公司、陜煤化神木天元化工有限公司（神木天元）、神木富油能源科技有限公司、神華榆林能源化工有限公司、延長石油榆林煤化有限公司（榆林煤化）等，到現(xiàn)場查看廢水治理設(shè)施運行情況，了解企業(yè)存在的困難及需要解決的問題等。

近年來我國現(xiàn)代煤化工取得了長足發(fā)展，但廢水和二氧化碳排放等面臨挑戰(zhàn)，關(guān)系到行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。尤其是現(xiàn)代煤化工示范項目，要走在“三廢”治理的前列，引領(lǐng)行業(yè)綠色發(fā)展，改變社會對化工行業(yè)的形象和認(rèn)識。

陜西這幾家煤化工企業(yè)在廢水治理方面善于技術(shù)創(chuàng)新，敢于大膽嘗試，亮點突出，成為行業(yè)的典型案例。榆能化通過多級膜法分離與多效蒸發(fā)結(jié)晶等主要工藝技術(shù)集成創(chuàng)新，并通過優(yōu)化操作技改消缺，廢水“零排放”系統(tǒng)穩(wěn)定運行兩年多，負(fù)荷穩(wěn)步在700 m3/h以上，實現(xiàn)廢水全部回收和大部分雜鹽資源化利用，解決了高濃鹽水處理的瓶頸；未來能源將回用水裝置產(chǎn)生的高濃鹽水處理后，清水返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用，實現(xiàn)近零排放。神木天元建成100萬噸/年高濃度有機(jī)廢水處理裝置，采用自主研發(fā)的萃取工藝以及生化處理、深度處理、DM膜回收和蒸發(fā)結(jié)晶等，產(chǎn)生的中水70%回用到生產(chǎn)系統(tǒng)，其余用于清水熄焦，不僅實現(xiàn)了水資源循環(huán)使用、廢水零排放，而且首創(chuàng)了蘭炭清潔化生產(chǎn)。榆林煤化則依托陜西省石油化工研究設(shè)計院自主研發(fā)的油泥分離與資源化利用技術(shù)，建成8萬噸/年油泥處理工業(yè)化示范裝置，將油泥摻配制成水煤漿進(jìn)行高溫氣化，油泥回收利用率達(dá)到99.8%以上，實現(xiàn)了油泥資源化利用及無害化處理，居國內(nèi)領(lǐng)先水平。

據(jù)了解，這些煤化工企業(yè)除廢水零排放技術(shù)不斷突破外，還針對水處理成本較高、結(jié)晶鹽處理難等共性問題，正在通過各種途徑降低運營成本，推動廢水零排放技術(shù)應(yīng)用。有的企業(yè)同時開展雜鹽分離技術(shù)攻關(guān)，抓緊制定產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)規(guī)范化處置或資源化利用。

中國石化聯(lián)合會副秘書長胡遷林、周獻(xiàn)慧等參加調(diào)研。這是中國石化聯(lián)合會2017年1月初完成農(nóng)藥、染料等行業(yè)廢水治理情況調(diào)研后組織的第二次專題調(diào)研活動。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Determination of heavy metals in petrochemical wastewater by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry method

Duan Xiaoyan
（Sinopec Shanghai Petrochemical Co. Ltd.，Shanghai 200540，China）

The method for determination of heavy metals （As，Cd，Cr，Cu，Zn，Pb，Mn）in petrochemical wastewater was established by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry （ICP-OES）after heated and decomposed with nitric acid. The working parameters of instrument were optimized，the linear regression equations were acquired，and the method was evaluated. The optimum working parameters of instrument were as follows：radio-frequency power 1 150 W，atomizer flow 0.70 L/min and auxiliary gas flow 0.50 L/min. The correlation coefficients of linear regression equations of all the heavy metals elements were above 0.999 9，the detection limits were 0.000 18-0.007 00 mg/L，the relative standard deviations were 0.1%-2.0% and the recoveries of standard addition were 96.3%-102.2%. This method had many advantages，such as good linear relationship，low detection limit，high accuracy and precision and quick analysis.

inductively coupled plasma-optical emission spectrometry；heavy；digestion；wastewater

X502

A

1006-1878（2017）03-0366-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.021

2016 - 10 - 08；

2017 - 03 - 22。

段小艷（1982—），女，山西省呂梁市人，學(xué)士，工程師，電話 13818760641，電郵 duanxy.shsh@sinopec.com。