超臨界CO2氫化大豆油工藝優(yōu)化及動力學分析

王文華，任 悅，王玉琦，屈巖峰，江連州，于殿宇,*，王立琦*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.哈爾濱商業(yè)大學計算機與信息工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028）

超臨界CO2氫化大豆油工藝優(yōu)化及動力學分析

王文華1，任 悅1，王玉琦1，屈巖峰1，江連州1，于殿宇1,*，王立琦2,*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.哈爾濱商業(yè)大學計算機與信息工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028）

以自制Ni-Ag/SBA-15為催化劑，在超臨界CO2條件下對氫化大豆油的工藝進行研究，其最佳工藝條件為CO2壓力8.0 MPa、氫氣分壓3.40 MPa、氫化溫度100 ℃、催化劑用量0.20%、攪拌速率300 r/min、氫化時間90 min，產(chǎn)品碘值為86.0 g I2/100 g，反式脂肪酸（trans fatty acids，TFAs）含量為11.7%；利用氫化動力學方程，運用MATLAB軟件編輯運算程序，研究超臨界CO2氫化大豆油的反應速率與選擇性，與常規(guī)狀態(tài)下氫化進行比較，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2狀態(tài)氫化反應速率較快，且對亞麻酸及亞油酸有更好的氫化選擇性。同時，在超臨界CO2條件下進行氫化，氫化大豆油產(chǎn)品中的TFAs和硬脂酸含量更低，分別為11.7%和9.4%。

Ni-Ag/SBA-15；超臨界CO2；氫化大豆油；動力學；反應速率常數(shù)

大豆油中因含有大約80%的不飽和脂肪酸[1]，使油脂易回味和氧化[2]，且不利于消費者身體健康[3]，使大豆油的應用受到了一定限制，而這些限制性可以通過油脂氫化來加以解決。油脂氫化將普通的液態(tài)油轉變成塑性脂，不僅擴大了其應用范圍，還達到了提高油脂的抗氧化穩(wěn)定性、改善色澤等很多其他目的。但油脂在氫化過程中會產(chǎn)生大量的反式脂肪酸（trans fatty acids，TFAs），攝入TFAs會對人體健康造成諸多負面影響，如增大冠心病的風險、干擾脂代謝、增加老年癡呆、Ⅱ型糖尿病、女性不孕及心血管等疾病的發(fā)生率[4-5]。美國食品和藥物管理局宣布，將在3 a內(nèi)禁止在食品中使用人造反式脂肪，這使得油脂加工迫切尋找有效降低氫化油中TFAs的方法，研發(fā)油脂氫化過程中使用的催化劑便是其中一種[6-8]。

目前油脂氫化的催化劑多為雷尼鎳，Ni的含量在90%以上，其比表面積較小，氫化過程中吸附氫的含量較少，造成氫化油脂中TFAs含量較高。將Ni負載在具有獨特的六方陣列結構的SBA-15介孔分子篩上[9-11]，可以提高催化劑的比表面積，并且SBA-15介孔分子篩的孔壁厚及水熱穩(wěn)定性好，在高溫焙燒條件下不易發(fā)生坍塌[12-13]。SBA-15獨特的規(guī)則孔結構可以讓催化活性金屬較均勻地分散于孔道內(nèi)外，有利于提高催化劑的活性[14]。另外，催化劑助劑的添加可以提高Ni的分散性及催化活性。Ni-Ag/SBA-15催化劑是一種新型高效的負載型油脂加氫催化劑，金屬Ag的加入有助于金屬Ni與載體SBA-15的充分結合，使Ni在載體表面及內(nèi)部的分散性和催化劑的活性均有所提高。Zhou Junfu等[15]在Ag/SBA-15催化劑中添加了一定量的Ni，制備了Ag-Ni/SBA-15催化劑，并將其應用于草酸二甲酯氫化為乙醇酸甲酯的實驗中，結果表明，添加Ag與Ni的原子比為0.2時，催化劑具有更高的催化穩(wěn)定性。

為了提高氫化過程中的傳質(zhì)效果，經(jīng)常在超臨界狀態(tài)下進行反應，在此狀態(tài)下氣相、液相的傳質(zhì)阻力降低，有效降低氫化溫度，可使氫化油脂中TFAs的含量明顯降低。Piqueras等[16]利用丙烷在超臨界狀態(tài)下對葵花籽油進行氫化，證明了在超臨界狀態(tài)下，Pd催化劑對產(chǎn)生順式結構的脂肪酸有更好的選擇性。超臨界CO2流體作為一種新型技術，由于其特殊的物理性質(zhì)，已在食品與化工領域有著廣泛應用[17-19]。將超臨界CO2流體應用于催化反應，可使催化劑均勻分布于整個體系，催化底物充分反應[20]。

King等[21]采用超臨界二氧化碳（SC-CO2）和氫氣混合物，以Ni作催化劑在反應器中氫化大豆油，討論了不同溫度和壓力條件下，碘值和各種脂肪酸含量的變化，但該實驗沒有對氫化反應的動力學進行研究。為了進一步探索大豆油脂的氫化反應機理，需要借助動力學模型進行研究。但目前，有關氫化動力學的研究基本是常規(guī)氫化條件下進行的，Gercar等[22]研究了在常壓及不同反應溫度（從160～250 ℃）、反應時間（12～72 h）條件下，大豆油中亞油酸和亞麻酸的幾何異構化，并建立了動力學模型。張玉軍等[23]提出了一種新的氫化理論模型，該理論將動力學運算與氫化過程聯(lián)系起來，并且該動力學方程克服了Albright公式、Allen公式和Moharir公式未考慮催化劑活性的問題，對提出的公式進行了驗證，驗證結果與實驗值幾乎一致，可用來進行動力學的計算；肖飛燕等[24]提出了用C語言編程求解油脂氫化反應速率的方法，該方法已經(jīng)得到驗證，用C語言來求解動力學常數(shù)，具有操作簡單，運算準確，工作量小等優(yōu)點，具有廣泛的應用價值。Gut等[25]提出一個葵花籽油氫化動力學模型，解釋了葵花籽油在采用硅鎳催化劑，溫度范圍為138～238 ℃，反應壓力為2.2～3.4 MPa的氫化過程中，順式和反式異構體的形成過程。Santana等[26]在超臨界條件下以二甲醚為反應溶劑氫化葵花油，研究了Pd/Al2O3和Pd/C催化劑對氫化葵花油動力學常數(shù)的影響，并對這2 種催化劑進行比較，目的是選用最適合的催化劑以得到TFAs含量低的氫化葵花油產(chǎn)品。

本實驗利用Ni-Ag/SBA-15催化劑，在單因素試驗基礎上，對超臨界CO2氫化大豆油的工藝條件進行優(yōu)化。利用氫化動力學模型，運用MATLAB軟件自編運算程序，研究超臨界CO2氫化大豆油的氫化反應速率與催化劑的氫化選擇性，并與常規(guī)狀態(tài)下氫化效果進行比較，探索利用超臨界CO2狀態(tài)下進行氫化，在反應速率、催化劑的氫化性能及選擇性等方面的優(yōu)勢，為實現(xiàn)超臨界CO2狀態(tài)下氫化大豆油脂的產(chǎn)業(yè)化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Ni-Ag/SBA-15催化劑（Ni負載量12%，Ag/Ni物質(zhì)的量比0.15） 自制；氫氣（純度≥99.9%）、二氧化碳（純度≥99.9%） 哈爾濱黎明氣體有限公司；脂肪酸標樣 美國西格瑪奧德里奇公司；一級大豆油（碘價132 g I2/100 g） 九三糧油工業(yè)集團有限公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設備

RE-52A型旋轉蒸發(fā)器 上海申生科技有限公司；7890A氣相色譜儀 美國安捷倫公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；LD4-2A型低速臺式離心機 北京京立離心機有限公司；VIC-612型精密電子天平 德國Acculab公司。

參考于殿宇等[27]設計的一種超臨界CO2電氫化油脂裝置，改進自制高壓氫化反應釜，如圖1所示，設計為全封閉的、剛性密封的反應釜，材質(zhì)為不銹鋼，容量為150 mL，攪拌方式為磁力攪拌，耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，設計釜的最高壓力為25 MPa。

圖1 不銹鋼高壓釜Fig.1 Schematic representation of the stainless steel high pressure autoclave

1.3 方法

1.3.1 超臨界CO2氫化大豆油

向自制的150 mL高壓反應釜中加入100.0 g大豆油脂，添加一定比例的催化劑，密封好反應釜，通入CO2對反應釜進行試漏。然后用CO2置換反應釜中CO23～5 次，排出反應釜中的其他氣體后充入CO2至壓力為8.0 MPa，在此基礎上繼續(xù)充入H2。將反應釜置于一定溫度的油浴中，待溫度恒定后開啟磁力攪拌器。每間隔10 min取一次樣品，取樣量為2.0 g，取樣后重新充氣，重復上述操作。取樣后，將樣品加熱至100 ℃，趁熱經(jīng)過3 次離心分離，除去催化劑，得到氫化油脂產(chǎn)品。

1.3.2 常規(guī)狀態(tài)下氫化大豆油

向自制的150 mL高壓反應釜中加入100.0 g大豆油脂，添加一定比例的催化劑，密封好反應釜，通入H2對反應釜進行試漏。然后用H2置換反應釜中H23～5 次，排出反應釜中的其他氣體后充入H2至0.4 MPa。將反應釜置于190 ℃的油浴中，待溫度恒定后開啟磁力攪拌器。每間隔10 min取一次樣品，取樣量為2.0 g，取樣后重新充氣，重復上述操作，氫化90 min。將每次取出的樣品趁熱進行3 次離心分離，除去催化劑，得到氫化油脂產(chǎn)品。

1.3.3 碘值的測定

參照GB/T 5532—2008《動植物油脂 碘值的測定》方法進行測定。

1.3.4 脂肪酸組成的氣相色譜分析

用氫氧化鉀-甲醇室溫酯化法對油樣本進行甲酯化[28]。氣相色譜條件：CP-Sil-88強極性毛細管色譜柱（100 m×0.25 nm，0.2 μm）；氫火焰離子檢測器；載氣為N2，流量30 mL/min；燃氣為H2，流量30 mL/min；助燃氣為空氣，流量300 mL/min；進樣口溫度260 ℃；檢測溫度260 ℃；柱前壓281.7 kPa；升溫程序：柱溫170 ℃，以5 ℃/min升溫至220 ℃，保持12 min；分流比100∶1；進樣量1 μL。

1.3.5 反式脂肪酸含量測定

按照參考文獻[29]的方法進行甲酯化。氣相色譜條件：CP-Sil-88強極性毛細管色譜柱（100 m×0.25 nm，0.2 μm）；氫火焰離子檢測器；載氣為N2，流量30 mL/min；燃氣為H2，流量30 mL/min；助燃氣為空氣，流量380 mL/min；進樣口溫度260 ℃；檢測溫度260 ℃；柱前壓281.7 kPa；升溫程序：柱溫170 ℃；以5 ℃/min升溫至215 ℃，保持10 min；分流比100∶1；進樣量1 μL。

1.3.6 超臨界CO2氫化油脂的優(yōu)化試驗設計

在單因素試驗基礎上，將Ni-Ag/SBA-15催化劑應用于超臨界CO2氫化大豆油，采用Box-Behnken試驗設計，以氫化溫度（A）、氫氣分壓（B）和催化劑用量（C）為自變量，氫化大豆油碘值（R1）為響應值設計響應面試驗，如表1所示。

表1 響應面試驗因素與水平Table1 Coded levels and corresponding levels of the optimization variables used in response surface analysis

1.3.7 氫化動力學計算

1.3.7.1 氫化動力學模型

采用艾宏韜等[30]提出的常規(guī)氫化機理，該氫化機理能與動力學參數(shù)聯(lián)系起來，假設油脂的氫化反應是連續(xù)并且反應過程不可逆，在此基礎上油脂氫化反應過程如圖2所示。

圖2 油脂氫化反應途徑Fig.2 Hydrogenation reaction pathway of oil described by kinetic model

并且假設反應過程中氫氣量恒定，催化劑沒有失去活性，有動力學方程（1）～（3）：

方程中：ω（3）、ω（2）、ω（1）分別為三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、單烯酸（酯）在反應進行時間為t時的質(zhì)量分數(shù)/%；ω0（3）、ω0（2）、ω0（1）分別為反應原料一級大豆油中三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、單烯酸（酯）的質(zhì)量分數(shù)/%；k3、k2、k1分別為三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、單烯酸（酯）的反應速率常數(shù)；NH為催化劑表面上活化態(tài)H所占的活性中心數(shù)目。

NH按公式（4）計算：

式中：N總為催化劑表面上活性中心的總數(shù)目；λ（H2）、λ油分別為H2、油分子的吸附速度常數(shù)與脫附速度常數(shù)之比；c（H2）、c油分別為平衡時催化劑表面上H2、油脂分子的表面濃度。

1.3.7.2 氫化選擇性

根據(jù)氫化反應的動力學方程可得，亞麻酸選擇性（SLn）和亞油酸選擇性（SL）按公式（5）、（6）計算：

2 結果與分析

2.1 超臨界CO2氫化一級大豆油工藝

2.1.1 催化劑用量對油脂氫化的影響

圖3 催化劑用量對氫化油碘值的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on iodine value of hydrogenated oil

選擇催化劑用量分別為質(zhì)量分數(shù)0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%，在通CO2至壓力8.0 MPa再通入氫氣至3.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化時間90 min、氫化反應時調(diào)節(jié)轉速300 r/min條件下考察，如圖3所示。氫化所需催化劑的用量對氫化油脂的碘值有較大影響，催化劑用量在0.05%～0.20%的范圍內(nèi)，氫化油的碘值呈迅速下降趨勢，隨后趨于平緩，這是因為催化劑含量較少時，形成的金屬-氫及金屬-雙鍵配合物含量較少，形成的半氫化中間體不多。因此，增加催化劑的用量，氫化反應的速率會明顯增加，考慮成本，選擇氫化催化劑用量為0.20%。

2.1.2 氫氣分壓對油脂氫化的影響

在催化劑用量0.20%、通CO2至壓力8.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化時間90 min、氫化反應時調(diào)節(jié)轉速300 r/min條件下考察，氫氣分壓分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 MPa，如圖4所示。隨著反應體系中氫氣分壓的增加，氫化大豆油的碘值呈明顯下降趨勢，這是由于氫氣在體系中的分壓增大可以提高催化劑表面氫氣的含量。但當整個體系中氫氣分壓大于3.0 MPa后，氫化大豆油的碘值下降不再明顯。這可能是因為在一定的氫氣分壓范圍內(nèi)（1.0～3.0 MPa），氫氣分壓不斷增大，氫氣在催化劑表面的濃度逐漸上升，但是進一步增加氫氣分壓，催化劑表面氫氣達到飽和狀態(tài)，所以，繼續(xù)增加氫氣分壓，氫化反應的進行速率變化不明顯，因此選擇氫氣分壓為3.0 MPa。

圖4 氫氣分壓對氫化油碘值的影響Fig.4 Effect of hydrogen partial pressure on iodine value of hydrogenated oil

2.1.3 氫化溫度對油脂氫化的影響

圖5 氫化溫度對氫化油碘值的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on iodine value of hydrogenated oil

在催化劑用量0.20%、氫氣分壓3.0 MPa、通CO2壓力至8.0 MPa、氫化時間90 min、氫化反應時調(diào)節(jié)轉速300 r/min條件下考察，氫化溫度分別為80、90、100、110、120 ℃，如圖5所示。隨著反應體系溫度不斷上升，氫化大豆油碘值隨之先快速下降后趨于平緩。這是因為氫化反應是在超臨界CO2狀態(tài)下進行，升高溫度使得大豆油氫化反應整個體系中的氣液之間的傳質(zhì)阻力大大下降，加速氫化的進行。當氫化溫度為100 ℃時，反應保持較高的速率，降低了氫化反應過程所需能耗，因此選擇氫化溫度為100 ℃。

2.1.4 氫化時間對油脂氫化的影響

在催化劑用量0.20%、氫氣分壓3.0 MPa、通CO2至壓力為8.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化反應時調(diào)節(jié)轉速300 r/min條件下考察，氫化時間分別為70、80、90、100、110 min，如圖6所示。延長氫化反應的時間，氫化油的碘值迅速下降后逐漸平穩(wěn)，因為氫化反應開始時，大豆油脂含有的不飽脂肪酸的量較高，整個反應體系中反應底物充足，因此油脂氫化速度快，但是隨著氫化時間的延長，脂肪酸中雙鍵減少，氫化速度減小。因此選擇氫化時間為90 min。

圖6 氫化時間對氫化油碘值的影響Fig.6 Effect of reaction time on iodine value of hydrogenated oil

2.1.5 攪拌速率對油脂氫化的影響

圖7 攪拌速率對氫化油碘值的影響Fig.7 Effect of stirring rate on iodine value of hydrogenated oil

在催化劑用量0.20%、通入氫氣分壓3.0 MPa、通CO2至壓力8.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化時間90 min條件下考察，氫化反應時攪拌速率分別為150、200、300、400、500 r/min，如圖7所示。在油脂氫化反應過程中，需要給與適當攪拌，攪拌不僅可以增加傳質(zhì)、傳熱效率，同時可以促進催化劑在油脂中分散，促進氫化反應快速進行。在整個反應體系中攪拌速率小于300 r/min前，隨著攪拌速率增加，氫化油的碘值快速下降，攪拌速率超過300 r/min后，增大攪拌速率，碘值變化且有上升趨勢，這是因為較高的攪拌速率影響了催化劑和油脂的接觸，使反應不能完全進行。綜合考慮氫化反應的效率和能耗，采用攪拌速率為300 r/min為宜。

2.1.6 一級大豆油超臨界CO2氫化工藝的優(yōu)化

以Ni-Ag/SBA-15為催化劑，對大豆油進行氫化，由于氫化時間、攪拌速率對碘值的影響相對較小，采用Box-Behnken試驗設計，以氫化溫度（A）、氫氣分壓（B）和催化劑用量（C）為自變量，氫化油脂中的碘值（R1）為響應值設計響應面試驗，試驗設計方案及結果見表2。

表2 響應面試驗設計方案及結果Table2 Box-Behnken experimental design with response variable

采用Design-Expert 8.0對試驗結果進行方差分析，結果見表3。通過對試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到碘值（R1）對氫化溫度（A）、氫氣分壓（B）和催化劑用量（C）的回歸方程為：R1=85.29＋2.66A＋2.16B＋2.09C－1.11AB－1.05AC－2.05BC＋2.55A2＋1.72B2＋2.21C2。

表3 方差分析結果Table3 Analysis of variance

由表3可知，方程因變量與自變量之間的線性關系明顯，該模型回歸顯著，失擬項不顯著（P＞0.05），并且該模型R2為0.994 8，R2Adj為0.988 2，說明該模型與試驗擬合良好，氫化溫度、氫氣分壓和催化劑用量的交互作用對氫化油中碘值的響應面如圖8所示。

圖8 兩兩交互作用對碘值影響的響應面圖Fig.8 Response surface plots showing the effects of various factors on iodine value

應用響應面優(yōu)化分析方法對回歸模型進行分析，尋找最優(yōu)響應結果見表4。

表4 響應面尋優(yōu)結果Table4 Results of response surface optimization

為檢驗響應面方法所得結果的可靠性，按照上述整理值（氫化溫度100 ℃、氫氣分壓3.40 MPa、催化劑用量0.20%）進行實驗，得到的氫化油中碘值為86.0 g I2/100 g，TFAs含量為11.7%。預測值與實驗值之間擬合良好，證實了模型的有效性。

2.2 超臨界CO2氫化大豆油的動力學分析

2.2.1 實驗值與預測值的擬合

采用的自編程序是用非線性擬合nlinfit函數(shù)，在MATLAB軟件中此函數(shù)常用于解決多元非線性方程，而動力學方程屬于非線性方程的范疇。將大豆油分別置于超臨界狀態(tài)及常規(guī)條件下進行氫化，所得脂肪酸預測組分與脂肪酸實驗組分變化分別如圖9所示，實驗值與預測值的擬合程度較好，與動力學模型所描述一致。

圖9 預測值與實驗值擬合圖Fig.9 Fitted plots of predictive and experimental values of fatty acid content as a function of hydrogenation time

2.2.2 氫化大豆油脂的動力學參數(shù)分析

表5 不同氫化條件下大豆油樣品動力學參數(shù)及脂肪酸含量Table5 Kinetic parameters and fatty acid contents of soybean oil samples under different hydrogenation conditions

將自制的Ni-Ag/SBA-15催化劑在超臨界CO2條件和常規(guī)條件下（氫化溫度190 ℃、氫氣壓力0.4 MPa，其他條件同超臨界CO2）分別氫化大豆油，如表5所示。在超臨界狀態(tài)下氫化大豆油其反應速率較快，k3NH的反應速率是常規(guī)條件下的1.45 倍，這說明在超臨界CO2狀態(tài)下，催化劑在油脂之間分布均勻，可使油脂充分反應，加快反應速率[31]。但不論是在超臨界狀態(tài)還是常規(guī)條件下進行氫化油脂，都能得到k3NH＞k2NH＞k1NH，這與Jovanovi?等[32]研究結果的趨勢相一致，可能是因為三者的碳碳雙鍵在氫化時都需要依靠催化劑降低反應的活化能，其中油酸氫化生成硬脂酸所需活化能最大，而亞麻酸生成亞油酸所需活化能最小，因此亞麻酸的速率常數(shù)最大，而油酸的速率常數(shù)最小。在超臨界狀態(tài)下進行油脂氫化得到的亞麻酸和亞油酸的選擇性分別為2.35、4.71，也均大于常規(guī)條件下的選擇性。其中，亞麻酸的選擇性是常規(guī)條件下亞麻酸選擇性的1.1 倍，亞油酸的選擇性是常規(guī)條件下亞油酸選擇性的1.24 倍。

表6 不同氫化條件下產(chǎn)品的硬脂酸、TFAs含量及碘值Table6 Stearic acid and TFA content and iodine value of soybean oil under different hydrogenation conditions

從表6可以看出，超臨界CO2條件和常規(guī)工業(yè)氫化所產(chǎn)生的TFAs含量分別為11.7%和22.1%，2 種條件氫化大豆油脂所得硬脂酸含量分別為9.4%和14.3%，碘值分別為86.0 g I2/100 g和90.0 g I2/100 g。表明在超臨界CO2條件下進行氫化，產(chǎn)生硬脂酸的含量也會降低，進一步驗證了上述亞油酸選擇性的研究，亞油酸的選擇性表示從二烯酸轉為一烯酸的程度，亞油酸的選擇性越大說明產(chǎn)生一烯酸的含量越多。因此超臨界狀態(tài)氫化能抑制不利于人體健康的TFAs和硬脂酸的產(chǎn)生。

3 結 論

本實驗對Ni-Ag/SBA-15催化劑在超臨界CO2條件下氫化大豆油進行了單因素試驗，并進一步優(yōu)化最佳工藝條件，其最佳工藝條件為氫化溫度100 ℃、氫氣分壓3.40 MPa、催化劑用量0.20%、攪拌速率300 r/min、氫化時間90 min。在超臨界CO2狀態(tài)下氫化大豆油與常規(guī)氫化進行對比，得出超臨界CO2條件下氫化大豆油氫化效果優(yōu)于常規(guī)條件。采用MATLAB軟件中的自編程序計算氫化反應速率常數(shù)，得出超臨界CO2狀態(tài)下，氫化反應的動力學常數(shù)和Ni-Ag/SBA-15催化劑對亞麻酸及亞油酸的選擇性均大于常規(guī)氫化條件，同時超臨界CO2氫化的大豆油產(chǎn)品中TFAs和硬脂酸含量明顯低于常規(guī)氫化的大豆油產(chǎn)品。說明在超臨界CO2條件下氫化不但可以提高氫化反應速率與Ni-Ag/SBA-15催化劑對亞麻酸及亞油酸的選擇性，并且可以降低氫化大豆油產(chǎn)品中的TFAs和硬脂酸含量，其含量分別降至11.7%和9.4%，提高了氫化油脂的食用安全性。

[1] EL-SHATTORY Y, ALY S M. Interesterification reaction activity, fatty acid composition and selectivity ratio of soybean oil[J]. Grasas Y Aceites, 1998, 49(5/6)： 325-331. DOI：10.3989/gya.1998.v49.i5-6.748.

[2] FRANCO D, PATEIRO M, AMADO I R, et al. Antioxidant ability of potato (Solanum tuberosum) peel extracts to inhibit soybean oil oxidation[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2016, 118(12)： 1891-1902. DOI：10.1002/ejlt.201500419.

[3] FALLEN B D, PANTALONE V R. Effect of soybean oil fatty acid composition and selenium application on biodiesel properties[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2011, 88(7)： 1019-1028. DOI：10.1007/s11746-010-1746-z.

[4] CHENG H N, DOWD M K. Hydrogenation of cottonseed oil with nickel, palladium and platinum catalysts[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2012, 89(8)： 1557-1566. DOI：10.1007/s11746-012-2036-8.

[5] MENAA F, MENAA A, MENAA B, et al. Trans-fatty acids, dangerous bonds for health? A background review paper of their use, consumption, health implications and regulation in France[J]. European Journal of Nutrition, 2013, 52(4)： 1289-1302. DOI：10.1007/s00394-012-0484-4.

[6] MICHAELA J, GARYR L, DEBRA P. Low trans-fat spreads and shortenings from a catalyst-switching strategy[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2008, 85(5)： 481-486. DOI：10.1007/s11746-008-1218-x.

[7] YU Changbin, GAO Kai, CHEN Qingan, et al. Cheminform abstract：enantioselective Pd-catalyzed hydrogenation of tetrasubstituted olefins of cyclic β-(Arylsulfonamido) acrylates[J]. Tetrahedron Letters, 2012, 53(20)： 2560-2563. DOI：10.1002/chin.201233060.

[8] LEE K W, MEI B X, BO Q, et al. Catalytic selective hydrogenation of soybean oil for industrial intermediates[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2007, 13(4)： 530-536.

[9] WANG L P, LI G, LI W Z, et al. Copolymers with fluorescence properties in mesoporous silica SBA-15： synthesis and characterization[J]. Chinese Chemical Letters, 2014, 25(12)： 1620-1624. DOI：10.1016/ j.cclet.2014.06.028.

[10] YANG C, LIU P, HO Y, et al. Highly dispersed metal nanoparticles in functionalized SBA-15[J]. Chemistry of Materials, 2006, 15(1)：275-280. DOI：10.1021/cm020822q.

[11] CHOI Y S, MOSCHETTA E G, MILLER J T, et al. Highly dispersed Pd-SBA15 materials from Tris(tert-butoxy)siloxy complexes of Pd(Ⅱ)[J]. Acs Catalysis, 2011, 1(10)： 1166-1177. DOI：10.1021/cs2002719.

[12] 張雪崢, 樂英紅, 高滋. PW/SBA-15負載型催化劑的性能研究[J].高等學校化學學報, 2001, 22(7)： 1169-1172. DOI：10.3321/ j.issn：0251-0790.2001.07.009.

[13] 張雪崢, 樂英紅, 高滋. SBA-15負載氧化鐵催化劑上乙酸選擇加氫制乙醛[J]. 高等學?；瘜W學報, 2003, 12(1)： 121-124. DOI：10.3321/ j.issn：0251-0790.2003.01.020.

[14] 張美麗, 季生福, 胡林華, 等. 高穩(wěn)定性Ni/SBA-15催化劑的結構特征及其對二氧化碳重整甲烷反應的催化性能[J]. 催化學報, 2006, 27(9)： 777-782. DOI：10.3321/j.issn：0253-9837.2006.09.007.

[15] ZHOU J F, DUAN X, YE L, et al. Enhanced chemoselective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate over bimetallic Ag-Ni/SBA-15 catalysts[J]. Applied Catalysis A General, 2015, 505： 344-353. DOI：10.1016/j.apcata.2015.08.022.

[16] PIQUERAS C M, FERNáNDEZ M B, TONETTO G M, et al. Hydrogenation of sunflower oil on Pd catalysts in supercritical conditions：effect of the particle size[J]. Catalysis Communications, 2006, 7(6)： 344-347. DOI：10.1016/j.catcom.2005.12.010.

[17] 安忠梅, 劉程惠, 胡文忠, 等. 超臨界CO2流體萃取打瓜籽油的工藝研究[J]. 中國油脂, 2014, 39(2)： 10-13.

[18] 賈小輝. 超臨界CO流體萃取紅花籽油的研究[D]. 楊凌： 西北農(nóng)林科技大學, 2007.

[19] 李孟山, 黃興元, 柳和生, 等. 超臨界CO2在聚合物中的溶解計算研究進展[J]. 化學通報, 2016, 79(7)： 610-615.

[20] 龔旭, 谷克仁. 超臨界CO2中脂肪酶催化甘油解制備單甘酯的研究進展[J]. 中國油脂, 2011, 36(5)： 12-15.

[21] KING J W, HOLLIDAY R L. Hydrogenation of vegetable oils using mixtures of supercritical carbon dioxide and hydrogen[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2001, 78(2)： 107-113. DOI：10.1007/ s11746-001-0229-8.

[22] GERCAR N, SMIDOVNIK A. Kinetics of geometrical isomerization of unsaturated FA in soybean oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society, 2002, 79(5)： 495-500. DOI：10.1007/s11746-002-0511-9.

[23] 張玉軍, 艾宏韜, 黃道惠. 油脂氫化進展[J]. 河南工業(yè)大學學報(自然科學版), 1991(4)： 45-52.

[24] 肖飛燕, 倪世偉. C程序?qū)崿F(xiàn)牛頓迭代法求解油脂氫化反應速率常數(shù)[J]. 福建輕紡, 2013(9)： 46-49. DOI：10.3969/j.issn.1007-550X.2013.09.004.

[25] GUT G, KOSINKA J, PRABUCKI A, et al. Kinetics of the liquidphase hydrogenation and isomerisation of sunflower seed oil with nickel catalysts[J]. Chemical Engineering Science, 1979, 34(8)： 1051-1056. DOI：10.1016/0009-2509(79)80005-6.

[26] SANTANA A, LARRAYOZ M A, RAMíREZ E, et al. Sunflower oil hydrogenation on Pd in supercritical solvents： kinetics and selectivities[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2007, 41(3)： 391-403. DOI：10.1016/ j.supflu.2006.12.009.

[27] 于殿宇, 江連洲, 胡立志, 等. 一種超臨界CO2狀態(tài)下電氫化大豆油的設備： CN103571639A[P]. 2014-02-12.

[28] 寇秀穎, 于國萍. 脂肪和脂肪酸甲酯化方法的研究[J]. 食品研究與開發(fā), 2005, 26(2)： 46-47. DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2005.02.016.

[29] LI D, ADHIKARI P, SHIN J A, et al. Lipase-catalyzed interesterification of high oleic sunflower oil and fully hydrogenated soybean oil comparison of batch and continuous reactor for production of zero trans, shortening fats[J]. LWT-Food Science and Technology, 2010, 43(3)： 458-464. DOI：10.1016/j.lwt.2009.09.013.

[30] 艾宏韜, 黃道惠, 張玉軍, 等. 油脂氫化的動力學模型[J]. 物理化學學報, 1992, 8(6)： 789-794. DOI：10.3866/PKU.WHXB19920614.

[31] 孟丹. 低反式酸油脂加氫催化劑的制備及氫化性能研究[D]. 鄭州：河南工業(yè)大學, 2013.

[32] JOVANOVI? D, ?ELJKO ?, STANKOVI? M, et al. The influence of the isomerization reactions on the soybean oil hydrogenation process[J]. Journal of Molecular Catalysis, 2000, 159(2)： 353-357. DOI：10.1016/ S1381-1169(00)00154-0.

Optimization and Kinetics of Hydrogenation of Soybean Oil in Supercritical CO2

WANG Wenhua1, REN Yue1, WANG Yuqi1, QU Yanfeng1, JIANG Lianzhou1, YU Dianyu1,*, WANG Liqi2,*
(1. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2. School of Computer and Information Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

In this paper, Ni-Ag/SBA-15 catalyst was used to catalyze the hydrogenation of soybean oil in supercritical CO2. The optimum conditions were determined as follows： CO2pressure, 8.0 MPa; hydrogen partial pressure, 3.40 MPa; hydrogenation temperature, 100 ℃; the amount of catalyst, 0.20%; stirring speed, 300 r/min, and hydrogenation time, 90 min, giving a product with an iodine value of 86.0 g I2/100 g, and a trans fatty acid (TFA) content of 11.7%. Using hydrogenation kinetic equation and MATLAB software program, the reaction rate and selectivity for supercritical CO2hydrogenation of soybean oil were investigated. Compared with conventional hydrogenation, the hydrogenation rate in supercritical CO2was higher, and the hydrogenation selectivity for linolenic acid and linoleic acid were better. At the same time, the TFA and stearic acid contents of hydrogenated soybean oil products were 11.7% and 9.4% in supercritical CO2, which were lower than that from conventional hydrogenation.

Ni-Ag/SBA-15; supercritical CO2; hydrogenated soybean oil; kinetics; reaction rate constant

10.7506/spkx1002-6630-201712027

TS224.6

A

1002-6630（2017）12-0177-07

王文華, 任悅, 王玉琦, 等. 超臨界CO2氫化大豆油工藝優(yōu)化及動力學分析[J]. 食品科學, 2017, 38(12)： 177-183. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712027. http：//www.spkx.net.cn

WANG Wenhua, REN Yue, WANG Yuqi, et al. Optimization and kinetics of hydrogenation of soybean oil in supercritical CO2[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 177-183. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201712027. http：//www.spkx.net.cn

2016-11-03

“十三五”國家重點研發(fā)計劃重點專項（2016YFD0401402）；國家自然科學基金面上項目（31271886）

王文華（1992—），男，碩士研究生，研究方向為糧食、油脂及植物蛋白工程。E-mail：wenhua0205@163.com

*通信作者：于殿宇（1964—），男，教授，博士，研究方向為大豆精深加工技術。E-mail：dyyu2000@126.com王立琦（1966—），女，教授，博士，研究方向為食品安全快速檢測。E-mail：hsdwlq@163.com