不同方法制備鈀基催化劑對直接合成過氧化氫性能的影響*

張鑫，潘紅艷，林倩，陳政，萬俊桃

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室）

催化材料

不同方法制備鈀基催化劑對直接合成過氧化氫性能的影響*

張鑫1，潘紅艷1，林倩2，陳政1，萬俊桃1

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室）

采用紫外線光催化法、沉積-沉淀法、反相膠束法和浸漬法分別制備了催化劑Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD、Pd@TiO2、Pd/TiO2-JZ，利用一氧化碳-脈沖、氮氣吸附/脫附曲線、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、X射線衍射（XRD）對催化劑進行了表征分析，并測定了各催化劑對直接合成過氧化氫性能的影響。結果表明，Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD催化劑催化氫氧直接合成過氧化氫的活性明顯高于Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化劑，反應0.5 h時單位質量鈀合成過氧化氫的產率分別達到1 631.4mmol/（g·h）和852.3mmol/（g·h），這是由于催化劑上活性金屬鈀的顆粒尺寸較小、分散度較大、提供的活性位點較多，有利于更多的反應物分子在活性位上的吸附與活化，提高其合成過氧化氫的活性。其中Pd/TiO2-UV催化劑具有最高的催化活性，這是由于該催化劑上氧化鈀含量較少，形成的鈀-氧化鈀界線較長，導致該催化劑上鈀-氧化鈀位點的數量更多，提供反應物氫氣解離吸附和氧氣非解離吸附的活性位點也就越多，催化活性也就越高。

鈀基催化劑；直接合成；過氧化氫；沉積-沉淀法；光催化法

Pd基催化劑催化H2和O2直接合成H2O2適合于小規模生產低濃度H2O2［1］。然而，熱力學上H2和O2更易直接合成H2O，且由于H2O2自身比較活潑，易發生副反應使H2O2發生氫解和分解［2］，降低H2O2的產率和選擇性。為了抑制副反應，前人通過向反映介質中加入強酸或鹵素［3］，雖然提高了H2O2的產率，但未能從根本上解決問題。

通過對O2中O—O鍵和H2中H—H鍵的解離情況分析發現，H2中H—H鍵解離較易，Pd基催化劑上H—H鍵極易解離為H原子，O2中O—O鍵解離需要一定的活化能［4］，因此促使O2中O—O鍵非解離活化在直接合成H2O2中起著十分重要的作用。表現在若O—O鍵發生解離，則會與解離的H原子發生副反應生成H2O，若O—O鍵發生非解離活化，則會與解離的H原子生成H2O2。可見，要想提高直接合成H2O2的產率和選擇性，必須抑制催化劑對O2中O—O鍵的解離活化。據報道，在-73℃時O—O鍵就可以在表面能最小的Pd（111）晶面發生解離活化，尤其在Pd配位不飽和的邊角位處O—O鍵的解離更易發生［5］；與之相反，O—O鍵能在PdO表面發生非解離活化。因此，如果設計一種催化劑上既含有Pd（0），也含有PdO，這即滿足了H2中H—H鍵解離形成吸附態H原子，也滿足了O2非解離活化形成吸附態O2，相鄰吸附態H原子和O2在催化劑作用下可直接合成H2O2，這就可以提高H2O2的產率及選擇性。

用于直接合成H2O2的Pd基催化劑多孔載體較多，包括Al2O3、活性炭（C）、雜多酸等。與這些載體相比，TiO2是一種活性載體，既能穩定Pd金屬顆粒，常溫下又能與Pd顆粒之間存在較強的相互作用，改變Pd的電子狀態，促使與TiO2相連接的Pd發生氧化形成PdO。此時，活性金屬顆粒與載體TiO2的交界處會有PdO存在，同時在活性金屬顆粒的頂端部分保留了Pd（0），使得Pd/TiO2催化劑上共同存在Pd和PdO兩種活性中心，尤其在Pd-PdO交界處便為H2和O2直接合成H2O2的活性中心［6］。另外，在直接合成H2O2中，Pd金屬顆粒的大小會影響催化劑的活性［7］，較大的Pd顆粒不僅合成H2O2的活性位較少，而且會促進H2O2的氫解反應［4］。傳統的浸漬法制備催化劑工藝簡單、產能高，但在干燥過程中Pd鹽結晶導致金屬顆粒較大、金屬分散度較低［8］。

因此，筆者以紫外線光催化法、沉積-沉淀法和反相膠束法制備的Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD和Pd@TiO2催化劑，并以浸漬法制備的Pd/TiO2-JZ催化劑作對比，利用CO-脈沖、N2吸附/脫附曲線、H2-TPR、XRD等表征手段對催化劑進行表征，在0℃、常壓下評價催化劑催化H2和O2直接合成H2O2的性能，分析和討論制備方法對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗藥品均為分析純。儀器設備：JF2104電子天平，DF-1集熱式磁力攪拌器，低溫恒溫循環槽，202-2AB恒溫干燥箱，梯度電熱爐，氙燈，弗恩森管式爐，GC9560氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

浸漬法制備Pd/TiO2-JZ催化劑：稱量0.99 g TiO2置于50mL燒杯中，加入4.69mL濃度為0.02mol/L的H2PdCl4溶液，攪拌10min，在80℃干燥12 h，在600℃焙燒3 h，在250℃還原2.5 h，得到負載量為1%的Pd/TiO2催化劑，命名為Pd/TiO2-JZ。其余各催化劑制備時，其干燥、焙燒和還原條件，如果沒有特別強調，與該組催化劑相同。

沉積-沉淀法制備Pd/TiO2-CD催化劑：稱量0.99 g TiO2置于50mL燒杯中，加入10mL濃度為0.1mol/L的HCl溶液，加入4.69mL濃度為0.02mol/L的H2PdCl4溶液，在60℃恒溫攪拌，緩慢滴加Na2CO3溶液（濃度為0.25mol/L），直至體系pH為9，攪拌老化3 h，用去離子水洗滌3次，再經干燥、焙燒和還原處理，得到負載量為1%的Pd/TiO2催化劑，命名為Pd/TiO2-CD。

紫外線光催化法制備Pd/TiO2-UV催化劑：稱量0.99 g TiO2置于50mL燒杯中，加入20mL濃度為0.1mol/L的HCl溶液，置于氙燈下光照攪拌1 h，加入106μL乙二醇（EG），繼續攪拌1 h，加入4.69mL濃度為0.02 mol/L的H2PdCl4溶液，1 h后停止光照，經干燥、焙燒和還原處理，得到負載量為1%的Pd/TiO2催化劑，命名為Pd/TiO2-UV。

反相膠束法制備Pd@TiO2催化劑：稱量8.72 g聚乙二醇單十六醚加入到由40mL環己烷和10mL正辛醇組成的混合溶液中攪拌溶解記為A溶液，取1.25mL濃度為0.075mol/L的H2PdCl4溶液記為B溶液，將B溶液加入到A溶液中在35℃攪拌1 h，加入300μL質量分數為10%的NaBH4溶液，30min后加入1mL氨水，1 h后加入4.37mL鈦酸丁酯，反應6 h，用乙醇離心洗滌3次，在50℃干燥12 h，經焙燒和還原處理，得到負載量為1%的催化劑，命名為Pd@TiO2。

1.3 催化劑表征

催化劑Pd活性組分采用美國麥克儀器公司Auto ChemⅡ2920化學吸附儀表征。測試條件：將催化劑在50mL/min的H2氣氛中以10℃/min的升溫速率程序升溫至350℃，在該溫度下還原3 h，然后用N2替換H2，在該溫度下吹掃0.5 h，然后降溫至40℃，基線平穩后開始脈沖吸附CO，未被吸附的CO通過熱導檢測器（TCD）進行檢測。

催化劑的比表面積和孔結構參數采用美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積孔隙度測定儀表征。測試條件：將載體樣品在150℃脫氣處理3 h，然后在-196℃吸附N2。

催化劑的金屬氧化物種類及含量采用美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920化學吸附儀表征。測試條件：催化劑用量為50mg，10%H2/Ar，總流量為50mL/min，升溫速率為10℃/min，熱導池檢測器檢測程序升溫還原過程中的耗氫量。

催化劑的晶相采用X射線衍射儀表征。測試條件：銅靶Kα光源（λ=0.154 32 nm），石墨單色器，管電壓為30 kV，管電流為30mA，在10～65°區間掃描速度為8（°）/min。

1.4 催化劑活性評價

直接合成H2O2的活性評價在半間歇式三相玻璃反應器內進行，以10 mL/min O2（99.9%）和5 mL/min H2（99.999%）為原料氣，以20 mL/min N2（99.99%）為載氣，并以100mL甲醇和1mL濃硫酸為反應介質。催化劑用量為0.3 g，反應溫度為0℃，反應壓力為0.1MPa，反應時間為2 h。通過氣相色譜（GC-9560）在線定量分析測定尾氣中的氣體組成，反應介質中H2O2的濃度采用碘量法測定。

過氧化氫的氫化實驗在半間歇式三相玻璃反應器內進行，以100mL甲醇、200μL過氧化氫和1mL濃硫酸為反應介質。催化劑用量為0.3 g，反應溫度為0℃，反應壓力為0.1MPa，反應時間為2 h。過氧化氫的分解實驗在不通入原料氣H2下進行，其他條件不變。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 金屬分散度及其晶粒尺寸

表1為不同方法制備的Pd基催化劑CO-脈沖吸附數據。由表1可見，制備方法對活性組分Pd的晶粒粒徑及其分散度有顯著的影響，各催化劑上Pd的分散度順序為Pd/TiO2-UV＞Pd/TiO2-CD＞＞Pd@TiO2＞Pd/TiO2-JZ，晶粒粒徑的順序與之相反。可見，利用光催化法和沉積-沉淀法制備的催化劑Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD有較高的金屬分散度和較小的Pd晶粒粒徑，但兩者相差不大，分散度分別為17.85%和17.22%，晶粒粒徑分別為5.23 nm和5.42 nm。這是由于，利用光催化法制備催化劑時，采用紫外線輻射浸漬液，在TiO2作用下將Pd（Ⅱ）從鹽溶液中還原并吸附在載體TiO2表面，而利用沉積-沉淀法制備催化劑時，向體系中緩慢滴加Na2CO3溶液，將Pd從鹽溶液中轉化為沉淀，吸附并固定在載體TiO2上，由于這兩種方法都是預先將Pd固載在載體TiO2上，使得活性組分Pd在后續的焙燒、活化過程中不容易遷移而發生團聚，從而獲得較小的活性金屬顆粒和較大的金屬分散度［9］。但是，采用反相膠束法和浸漬法制備的催化劑Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ，其活性組分Pd的分散度很低、晶粒較大，尤其是Pd/TiO2-JZ，其Pd的分散度僅為0.12%、晶粒粒徑增大至798.1 nm。這是由于，浸漬法制備催化劑Pd/TiO2-JZ過程中，在干燥過程中Pd鹽結晶，得到了較大的Pd鹽顆粒，而反相膠束法制備Pd@TiO2過程中，TiO2沒有很好地包裹住Pd納米顆粒，在焙燒時兩種催化劑上的納米Pd顆粒都發生了團聚，因此使其具有較小的金屬分散度和較大的晶粒粒徑。

表1 不同方法制備的Pd基催化劑CO-脈沖吸附數據

2.1.2 孔結構分析

表2為載體TiO2和4種不同方法制備的Pd基催化劑的BET比表面積與孔結構參數。與載體TiO2相比，當在TiO2上負載Pd后，催化劑Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD、Pd/TiO2-JZ的BET比表面積和孔容都降低、平均孔徑都增加。這是由于，活性金屬Pd在載體TiO2孔道內沉積，占據部分孔道，降低其BET比表面積和孔容。尤其是Pd/TiO2-JZ催化劑，沉積到孔道內的Pd顆粒尺寸較大，BET比表面積和孔容降低最為明顯。至于平均孔徑增大的原因，是由于在負載過程中活性組分Pd占據了TiO2的部分中微孔。此外，利用反相膠束法制備Pd@TiO2催化劑時，由于鈦酸丁酯在體系中水解迅速，生成的TiO2比表面積和孔容較小［10］。但是研究發現，各催化劑平均孔徑均大于反應物分子（H2和O2）和產物分子（H2O2和H2O）的動力學直徑，這有利于H2、O2、H2O2、H2O分子在催化劑孔道內的傳質［11］。而且Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD的介孔孔容和BET比表面積均大于Pd/TiO2-JZ和Pd@TiO2。

表2 不同方法制備的Pd基催化劑及載體TiO2的BET比表面積與孔結構參數

2.1.3 H2-TPR分析

圖1是4種Pd基催化劑H2-TPR圖。由圖1可見，4種催化劑均在80℃左右出現較大還原峰，為PdO還原峰。可見，即使催化劑在制備過程中預先經過焙燒-還原處理后得到還原態活性組分Pd，但由于常溫下TiO2與其相鄰部分的還原態Pd顆粒之間存在較強的相互作用，會改變Pd電子狀態使Pd發生部分氧化，形成部分氧化態PdO活性組分［6］。此外，前人研究報道指出［12-13］，催化劑還原峰面積越大，被還原物種PdO量越大。對比各催化劑上PdO還原峰面積發現，各催化劑上PdO還原峰面積順序為Pd/TiO2-CD＞Pd@TiO2＞Pd/TiO2-UV＞Pd/TiO2-JZ，可見Pd/TiO2-CD上PdO含量最大、Pd/TiO2-JZ上PdO含量最少。據報道［6］，PdO能夠非解離吸附O2分子，從而使得吸附在PdO活性位上的O2分子不易發生O—O斷裂，減少合成H2O副反應的發生。

圖1 不同方法制備的Pd基催化劑H2-TPR圖

2.1.4 XRD表征

圖2 不同方法制備的Pd基催化劑XRD譜圖

圖2為4種Pd基催化劑XRD譜圖。由圖2可知，催化劑Pd/TiO2-CD、Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-JZ均在2θ為25.3、38.0、47.7、54.8°出現銳鈦礦型TiO2特征衍射峰，而反相膠束法制備的Pd@TiO2催化劑在2θ為27.4、36.1、54.3°出現金紅石型TiO2特征衍射峰，說明通過鈦酸丁酯水解制得的TiO2為金紅石型TiO2［14］。此外，4種催化劑均在2θ為40.1、46.6、68.1、82.2°出現較弱的金屬Pd的特征衍射峰，說明各催化劑上活性組分主要是Pd。值得注意的是，雖然樣品XRD譜圖中未檢測到PdO的特征衍射峰，但在H2-TPR圖（圖1）中卻證實了各催化劑上均含有部分氧化態的PdO。這是因為XRD不能檢測到晶體尺寸小于5 nm的金屬（或金屬氧化物）顆粒，由此可推測催化劑中PdO顆粒尺寸較小。

2.2 催化劑反應性能

圖3為不同方法制備的4種催化劑催化氫氧直接合成H2O2的活性評價數據。由圖3a可知，各催化劑合成H2O2的產率順序為Pd/TiO2-UV＞Pd/TiO2-CD＞＞Pd@TiO2＞Pd/TiO2-JZ。可見，Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD有較好的催化性能，反應0.5h時單位質量Pd合成H2O2的產率分別達到1 631.4mmol/（g·h）和852.3mmol/（g·h），而Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化劑在反應0.5 h時單位質量Pd合成H2O2的產率卻分別低至418.3mmol/（g·h）和298.4mmol/（g·h）。這是由于，Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD催化劑上活性金屬Pd的顆粒尺寸較小、分散度較大、提供的活性位點較多，有利于更多的反應物分子在活性位上的吸附與活化，提高其直接合成H2O2的活性。

圖3 不同制備方法對催化劑催化氫氧直接合成H2O2活性的影響

圖3a數據也指出，Pd/TiO2-UV合成H2O2的產率明顯較Pd/TiO2-CD高，尤其是反應時間僅為0.5 h時，前者催化劑合成H2O2的產率較后者高91.4%。這是由于前者催化劑上PdO的含量較后者低（H2-TPR分析）所致。催化劑上PdO含量越少，被載體TiO2氧化的部分PdO與活性金屬Pd所形成的Pd-PdO界面就更接近Pd金屬顆粒底部（見圖4），使得Pd-PdO界線更長，導致催化劑上Pd-PdO位點數量更多，提供反應物H2解離吸附和O2非解離吸附的活性位點也就越多，因此其催化活性也就越高。由于Pd/TiO2-UV催化劑上PdO含量較少，因此使得該催化劑較Pd/TiO2-CD催化劑具有更好的催化活性。

圖4 Pd/TiO2-CD和Pd/TiO2-UV上Pd金屬顆粒模型

然而研究發現，隨反應時間增加，Pd/TiO2-UV合成H2O2的產率急劇下降，而Pd/TiO2-CD變化較小。這是由于，Pd/TiO2-UV上PdO含量較少，相反Pd（0）含量較多。由于O2分子易在PdO上發生非解離吸附［6］，而H2分子易在Pd（0）上發生解離吸附［15］，較多的Pd（0）含量有利于更多H2分子的解離吸附形成的H原子，這些H原子除了與吸附態的O2分子發生反應生成產物H2O2外，還會與H2O2碰撞發生氫解反應生成H2O，降低H2O2的產率，同時提高H2的轉化率。圖5a中H2O2氫解反應的實驗數據也證實了Pd/TiO2-UV催化劑的氫解反應速率明顯較Pd/TiO2-CD大，因此使得該催化劑合成H2O2的產率隨反應時間的增加逐漸降低，且該催化劑具有較高的H2轉化率（見圖3d）。

圖5 Pd基催化劑對H2O2的氫解和分解速率

此外，Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化劑合成H2O2的產率較低，但隨反應時間的增加，H2O2的產率變化較小。這是由于，這兩種催化劑的金屬分散度較低，活性中心較少，使得這兩種催化劑催化氫氧直接合成H2O2的活性較低［15］。

3 結論

利用CO-脈沖、N2吸附/脫附曲線、H2-TPR、XRD對催化劑Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD、Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ進行表征分析，發現Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD催化劑上活性金屬Pd的顆粒尺寸較小、分散度較大，提高了其直接合成H2O2的活性。但是前者催化劑上Pd-PdO位點的數量更多，提供反應物H2解離吸附和O2非解離吸附的活性位點更多，使得在反應0.5 h時前者催化劑直接合成H2O2的產率［1 631.4mmol/（g·h）］較后者［852.3mmol/（g·h）］高91.4%。Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化劑上Pd顆粒尺寸較大、分散度較小，使其直接合成H2O2的活性較低，在反應0.5 h時H2O2的產率僅分別為418.3mmol/（g·h）和298.4mmol/（g·h）。

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EffectofPd based catalystsprepared by differentmethodson performanceofdirectsynthesisofH2O2

Zhang Xin1，Pan Hongyan1，Lin Qian2，Chen Zheng1，Wan Juntao1
（1.SchoolofChemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Key Laboratory ofGuizhou Province forGreen Chemical Industry and Clean Energy Technology）

The catalysts Pd/TiO2-UV，Pd/TiO2-CD，Pd@TiO2，and Pd/TiO2-JZ were prepared by Ultraviolet photochemical catalysismethod，deposition precipitation method，reversemicellemethod，and immersion method respectively，and characterized by CO-pulse，N2adsorption/desorption isotherms，H2-TPR，and XRD.The data of the catalytic activity tests for the direct synthesis of hydrogen peroxide showed that the activities of Pd/TiO2-UV and Pd/TiO2-CD catalysts were significantly higher than thatof Pd@TiO2and Pd/TiO2-JZ.The yields of H2O2reached 1 631.4mmol/（g·h）and 852.3mmol/（g·h）in the first0.5 h.Thiswas due to the particle size of Pd on the catalystswas small，and it can providemore active sites，which was beneficial to theadsorption and activation，and to the activity ofH2O2.Among them，Pd/TiO2-UV had the highestactivity ofall because ithad less contentof PdO，so the Pd-PdO boundary was longer，that led tomore Pd-PdO sites on the catalyst，and moreactive sitesofH2dissociativeadsorption，and O2non dissociativeadsorption，therefore theactivity ofcatalystwashigher.

Pd based catalysts；directsynthesis；H2O2；deposition precipitationmethod；photochemicalcatalysismethod

TQ138.23

A

1006-4990（2017）06-0085-05

2017-02-27

張鑫（1992—），男，碩士研究生。

潘紅艷，林倩。

國家自然科學基金項目（21366008），黔科合JZ字［2014］2008號。

聯系方式：cepanhongyan@163.com；linqian@126.com