茂金屬催化劑催化乙烯/丙烯共聚反應：引發、增長和終止機理

范國強

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

茂金屬催化劑催化乙烯/丙烯共聚反應：引發、增長和終止機理

范國強

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用橋聯茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系不加氫制備不同乙烯含量的低相對分子質量乙丙共聚物，利用NMR表征了聚合物鏈中的區位缺陷和端基等微觀結構，根據聚合物鏈的微觀結構組成分析了共聚合反應中鏈的引發、增長和終止反應的機理和特點。實驗結果表明，鏈的引發由丙烯單體的1，2-插入引起，乙烯單體不參與增長鏈的引發過程；鏈轉移反應總是發生在丙烯單體插入之后，乙烯單體不直接參與鏈轉移反應，但丙烯單體之前插入的乙烯單體會影響聚合物鏈轉移反應的進行；鏈增長過程中1，3區位缺陷結構是由丙烯單體插入后的異構化反應形成的，而不是由兩個乙烯單體連續插入形成的。

茂金屬催化劑；乙丙共聚物；聚合反應；機理

乙丙共聚物是一種重要的聚合物材料，具有廣泛的用途。雖然乙丙共聚物鏈中只有兩種單體，但其鏈微觀結構卻非常復雜，不但有共聚單體的序列分布組成，同時還存在多種區位異構缺陷、立構異構缺陷及聚合物鏈端基等結構，目前已有很多有關乙丙共聚物結構的研究［1-8］，乙丙共聚物的鏈結構不但對它的性能有重要影響，同時也是研究共聚合反應機理的重要手段。在現有的研究聚烯烴微觀結構的方法中，13C NMR是一種非常有效的工具［9］，1H NMR在分析聚合物的端基結構方面也有一定的作用。通過13C NMR可得到聚合物鏈詳細的微觀組成結構，并由此分析共聚合反應的機理。對聚合反應機理的認識有助于有針對性地改進聚合反應條件，并以此來調控聚合產物的結構。

本工作采用橋聯茂金屬/甲基鋁氧烷（MAO）催化體系不加氫制備不同乙烯含量的低相對分子質量乙丙共聚物，利用NMR分析聚合物鏈中的區位缺陷和鏈端基的結構，并由此分析乙丙共聚合反應中鏈的引發、增長以及終止的反應機理和特點。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯（聚合級）、丙烯（聚合級）：中國石化燕山分公司；甲苯（經脫水脫氧處理后使用）、無水乙醇、鹽酸：分析純，西隴化工股份有限公司；10%（w） MAO甲苯溶液：美國Albermarle公司；茂金屬化合物：98%（w），APEC公司，結構式見圖1。

圖1 茂金屬化合物Fig.1 Metallocene compound.

1.2 乙丙共聚物的制備

在配氣罐中按所需比例配好乙烯-丙烯混合氣。聚合反應在250 mL的聚合反應瓶中進行。首先用氮氣吹掃聚合反應瓶，接著用乙烯-丙烯混合氣置換氮氣，并加熱至反應溫度70 ℃；然后向反應瓶中依次加入45 mL甲苯、4.5 mL MAO甲苯溶液，在反應溫度下恒溫攪拌10 min，保持反應瓶內壓力為0.1 MPa；最后再加入1 mL濃度為2.5 μmol/L的茂金屬化合物甲苯溶液，開始共聚合反應，聚合過程中壓力保持恒定。聚合反應結束后先按文獻［10］的方法將可能存在的向助催化劑鏈轉移形成的烷基鋁端基轉化為羥基，然后將得到的聚合物依次用蒸餾水、鹽酸乙醇溶液（鹽酸為10%（φ））和乙醇洗滌，最后在60 ℃下真空干燥8 h。

1.3 聚合物的表征

聚合物溶液的13C NMR分析采用Bruker公司的AvanceⅢ 400MHz型核磁共振譜儀進行。約200 mg試樣在130～140 ℃下溶于2.5 mL氘代鄰二氯苯中，形成均勻的溶液。測試條件：125 ℃，90°脈沖，waltz16去偶，采樣時間為5 s，延遲時間為1 s，掃描次數為5 000次。

聚合物的1H NMR分析采用Bruker公司的Avance 300MHz核磁共振譜儀進行。約50 mg試樣溶于0.5 mL氘代鄰二氯苯中，形成均勻的溶液。測試條件：115 ℃，掃描次數為128次。

聚合物的相對分子質量及分布采用Waters公司的GPC 2000型凝膠滲透色譜儀測定。試樣濃度為0.1 mg/mL，測試溫度為150 ℃，流量1 mL/min，利用單分散聚苯乙烯標準試樣進行普適校正。

2 結果與討論

2.1 乙丙共聚物鏈的微觀結構分析

共聚合反應條件和制備的聚合物相對分子質量及分布見表1。聚合反應中乙烯-丙烯混合氣中乙烯含量（x）分別為0，2.50%，5.00%，10.00%。從表1可知，制備的聚合物的數均相對分子質量在6 100～7 200之間，聚合物多分散指數（PDI）在2.19～2.36之間。

表1 乙烯-丙烯共聚物Table 1 Ethylene-propylene copolymers

共聚物的13C NMR譜圖見圖2。

圖2 聚合物的13C NMR譜圖Fig.213C NMR spectra of the polymer. Samples referred to Table 2，the same below.

其中，共聚物鏈中丙烯的等規五單元組序列［mmmm］化學位移δ = 21.86。

13C NMR譜圖的化學位移主要參考文獻［11-16］進行歸屬。根據13C NMR譜圖分析結果計算出各共聚物的乙烯含量，結果見表2。從表2可知，共聚物中乙烯單元的含量低于聚合反應時原料氣中乙烯的含量。

從13C NMR譜圖可看出，試樣1丙烯均聚物的聚合物鏈中存在丙烯單體2，1插入形成的2，1-赤式區位缺陷結構（21e）和1，3-插入形成的區位缺陷結構（1，3）。試樣2，3，4是乙烯/丙烯共聚物，除了21e和1，3缺陷以外，共聚物鏈中還存在丙烯單體2，1-插入后乙烯單體再插入聚合物增長鏈形成的區位缺陷結構（21E）。但隨著乙烯含量的增加，試樣3和4中的21e結構消失。根據13C NMR可以計算出各試樣中區位缺陷的相對含量，結果見表3。

因所制備的聚合物相對分子質量較低，由13C NMR譜圖可看到各種聚合物端基結構的共振峰。從13C NMR譜圖可看出的均聚物和共聚物的端基有：異丁基、正丙基、烯丙基和羥基，同時聚合物中還存在少量的長鏈支化結構［15］。根據13C NMR譜圖的結果可計算出各端基結構以及支化點的相對含量，結果見表2。

表2 合物鏈的微觀結構組成Table 2 the microstructure of ethylene-propylene copolymers

同13C NMR相比，1H NMR更適于分析聚合物的不飽和端基，圖3是聚合物試樣的1H NMR譜圖。

圖3 聚合物的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of the polymer.

從圖3可看出，溶劑氘代鄰二氯苯位于低場的共振峰的化學位移定為7.23。從圖3的1H NMR譜圖還可知，除了烯丙基（δ = 4.83～5.02；5.64～5.84）和羥基（δ = 3.20～3.48）外，聚合物還含有少量的亞乙烯基（Vd）端基（δ = 4.66，4.72）結構［10］。根據1H NMR的譜圖可計算出各端基結構的相對含量，計算結果見表3。其中，13C NMR和1H NMR譜圖計算出的烯丙基和羥基的含量基本一致。

2.2 區位缺陷結構的形成機理

聚合物鏈中的21e和21E結構是由丙烯單體2，1-插入形成的，孤立的21e由丙烯單體2，1-插入后再1，2-插入一個丙烯單體形成，而乙丙共聚物中的21E區位缺陷由丙烯單體2，1-插入后再插入一個乙烯單體形成（圖4）。隨著乙烯含量的增加，21E區位缺陷的含量也隨之增加，而21區位缺陷含量降低，說明丙烯單體2，1-插入后，乙烯單體更容易插入聚合活性中心，由于2，1-插入形成的聚合活性中心不利于丙烯單體的繼續插入增長，因此少量乙烯單體的引入可提高聚合反應的活性［17］。但當乙烯單體含量繼續增加時（試樣4），21E結構含量未成比例增加，21E結構的含量只達到了丙烯均聚物中21e結構的含量，這說明乙丙共聚反應中丙烯2，1-插入的幾率相對固定，并不受乙烯加入量的影響，而是同催化劑結構有關，此時所有的丙烯2，1-插入后再插入一個乙烯單體，形成21E的結構，也進一步說明丙烯單體2，1-插入后，乙烯單體更易插入聚合活性中心。綜上可知，21e和21E結構的含量是競爭關系，因此，隨乙烯含量的增加，21E結構的含量增加而21e結構的含量迅速下降，當乙烯含量達3.12%（x）時，共聚物中已沒有21e結構的存在。Tynys等［18］認為乙烯含量高于7.2%（x）時，21e結構不再出現，這一乙烯含量高于本文的3.12%（x），說明催化劑2-位取代基位阻的增大更有利于乙烯單體的插入，同時，隨著乙烯含量的增加21結構（21e和21E結構之和）的含量沒有明顯面變化，說明乙烯單體的加入沒有對丙烯單體的2，1-插入造成影響，而Tynys等［18］的研究中乙烯的加入導致21結構的顯著下降，進一步說明催化劑中2-位取代基對乙丙共聚合反應有重大影響。

圖4 2，1-區位缺陷結構的形成機理Fig.4 The formation of 2，1-regioirregularities. 2，1-erythro regiodefect by 2，1-insertion(a) and ethylene(b) insertion after 2，1-insertion.

圖5 1，3-區位缺陷結構的形成機理Fig.5 The formation of 1，3-regioirregularities.

聚合物鏈中的（1，3）可通過兩種機理形成：1）丙烯單體2，1-插入后通過一系列的異構化反應后繼續1，2-插入丙烯單體［19-21］（圖5）；2）在乙丙共聚反應中，丙烯單體1，2-插入后插入一個乙烯單體然后在2，1-插入一個丙烯單體，或者丙烯單體2，1-插入后連續插入兩個乙烯單體，然后丙烯單體1，2-插入繼續鏈增長。從13C NMR譜圖可知，在乙烯含量較低時，1，3-缺陷的含量隨乙烯含量的增加而稍微降低，這可能是由于丙烯2，1-插入后乙烯單體的快速插入導致的，考慮到共聚物鏈中丙烯單元含量的降低，乙烯的插入對1，3-區位缺陷結構的影響并不是很大，說明丙烯單體2，1-插入后的異構化反應速度要快于乙烯單體的插入。

當乙烯含量繼續增加（試樣4）時，雖然共聚物鏈中已出現了連續的乙烯單元序列結構，但1，3-缺陷結構含量也沒增加，說明1，3-結構不是由乙烯的連續插入形成的，而1，3-結構含量降低可能是由于共聚物中丙烯單體含量降低及丙烯2，1插入后的乙烯單體的插入導致的，這也說明丙烯單體2，1-插入后雖然乙烯單體更容易插入，但當乙烯加入量較大時，除了含有孤立乙烯單元的PEP（其中，E為乙烯單元，P為丙烯單元，下同）序列結構，共聚反應更傾向于形成三個乙烯單元以上的長乙烯鏈段，而不是形成含兩個連續乙烯單元的PEEP序列結構，即共聚反應中不存在丙烯單體2，1-插入后連續插入兩個乙烯單體，然后丙烯單體1，2-插入繼續鏈增長的反應。綜上所述，無論均聚還是共聚，1，3-區位缺陷都是由丙烯單體插入后的異構化反應形成的，與乙烯單體的插入無關。

2.3 聚合物端基結構的形成機理

聚合物的異丁基端基是在聚合反應的引發和終止過程中形成的：1）Mt-Me催化活性中心引發丙烯單體1，2-插入鏈增長，其中，Mt-Me催化活性中心可由MAO活化催化劑后形成，也可由丙烯單體向金屬活性中心β-Me鏈轉移形成（圖6d，6e）；2）丙烯單體插入后向烷基鋁鏈轉移終止，由于本工作中已將烷基鋁轉移后形成的烷基鋁端基轉化為羥基，雖然該反應轉化效率極高，但仍有可能形成少量的異丁基端基（圖6f）［10］。

在本工作中，聚合物鏈的羥基端基是由聚合增長鏈向烷基鋁助催化劑鏈轉移形成的烷基鋁端基轉化而來的（圖6f）。理論上存在乙烯或丙烯插入后再向烷基鋁轉移的可能，進而形成兩種不同的羥基結構，乙烯單體插入后再向烷基鋁的鏈轉移最終會形成HOCH2CH2—結構的羥基，該羥基會在1H NMR譜圖的δ = 3.5處形成一個共振峰［22］，但圖3的譜圖中并沒有這樣的共振峰，因此在共聚反應中不存在乙烯單體插入后再向烷基鋁的鏈轉移反應。

圖6 聚合物端基的形成機理Fig.6 The formation of chain ends.(d) iso-Butyl formed by 1，2-insertion to Zr-Me catalytic center during initiation；(e) Allyl formed by β-methyl transfer；(f) Hydroxyl and iso-butyl by chain transfer to aluminum；(g) Branched structure by copolymerization of propylene and allyl-terminated polymer；(h) Vinylidene by β-H transfer；(i) n-Propyl by 1，2-insertion to Zr—H catalytic center during initiation

聚合物鏈中的支化結構是烯丙基端基共聚到聚合物鏈中形成的（圖6g），因此支化結構和烯丙基端基的含量要綜合考慮。烯丙基結構是由丙烯單體1，2-插入后的β-Me轉移（向金屬中心或者向單體）形成的（圖6e），當催化劑具有高度取代環戊二烯類配體時，向金屬中心的β-Me轉移反應是普遍存在的［23-28］，但向單體的β-Me鏈轉移反應則具有極高的活化阻礙，因而難以發生［29］。因此，烯丙基由向金屬中心的β-Me轉移形成。同丙烯均聚相比，共聚物鏈中烯丙基和支化點的含量增加，說明乙烯的加入可以促進烯丙基端基的形成，這是由于在乙丙共聚反應中，兩種單體的交替插入速率要遠遠快于同種單體的插入速率［30］，即PEP≈PPE ＞＞ PPP≈PEE。同時，丙烯末端的增長鏈能夠更快地發生轉移反應，因此少量乙烯的加入促進了β-Me轉移反應，使得烯丙基端基的含量增加。當乙烯含量繼續增加時（試樣4），烯丙基端基含量反而有所降低，這可能是由于乙烯濃度的增大，乙烯插入后繼續插入一個乙烯單體的概率也升高，繼續插入丙烯單體的概率降低，導致β-Me轉移減少。由于β-Me轉移反應后形成新的Mt-Me催化活性中心，因此β-Me轉移反應的增加會導致更多的異丁基引發端基的形成。

在丙烯的均聚中，聚合物中的Vd端基由丙烯單體1，2-插入后向金屬中心β-H轉移形成，β-H轉移后形成的Mt-H活性中心引發丙烯單體1，2-插入鏈增長形成正丙基端基（圖6h，6i）。共聚反應中Vd端基含量增加，其原因同烯丙基的增加類似，也是由于少量乙烯的引入產生更多的EP增長鏈末端。但當乙烯含量繼續增加時，Vd端基含量并未像烯丙基那樣降低，這是由于在較高的乙烯濃度時，乙烯分子連續插入活性中心的速率有可能快于乙丙交替插入的速率［30］，此時共聚反應傾向于形成更長的乙烯連續序列（參考2.2中有關1，3結構形成機理的討論），直到插入一個丙烯分子以后發生β-H轉移而終止。β-H和β-Me轉移的發生同聚合增長鏈同催化劑配體的相互作用有關［28，31-32］，位阻大時易發生β-Me轉移，而位阻小時易發生β-H轉移。連續的乙烯單體序列具有更小的空間位阻，因此，此時發生β-H轉移而不發生β-Me轉移。

在乙丙共聚中Vd端基也有可能由丙烯單體一級插入后向乙烯的β-H轉移形成，但這一反應會形成Mt-Et催化活性中心，然后繼續引發丙烯增長形成乙基引發端基，而13C NMR分析表明共聚物中并沒有這一結構的端基，所以共聚反應中不存在向乙烯單體的β-H轉移反應。

3 結論

1）在茂金屬催化劑催化的乙烯/丙烯共聚合反應中，鏈引發由丙烯單體的1，2-插入引起，乙烯單體不參與增長鏈的引發過程。

2）共聚合反應中導致增長鏈終止的鏈轉移反應有向助催化劑烷基鋁轉移、β-Me轉移和β-H轉移，這些鏈轉移反應總是發生在丙烯單體插入之后，乙烯單體不直接參與鏈轉移反應，但丙烯單體之前插入的乙烯單體會影響鏈轉移反應的進行。

3）在共聚合反應的鏈增長過程中，1，3-區域缺陷結構是由丙烯單體插入后形成的，而不是兩個乙烯單體連續插入形成的，說明當乙烯單體濃度較高時，共聚反應傾向于形成更長的乙烯單元序列。

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（編輯 平春霞）

Ethylene/propylene copolymerization by metallocene catalyst：Mechanisms of initiation，propagation and termination

Fan Guoqiang
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Low molecular weight ethylene-propylene copolymers have been produced by the metallocene/methylaluminoxane catalyst system without hydrogen. Microstructures in polymer chains such as regioirregular units and chain end groups are characterized by NMR technique and used to analysis the mechanisms of copolymerization. The results show that the copolymerization is initiated by the 1，2-insertion of propylene and the ethylene does not involve the initiation process. The chain transfer reactions always happen after the insertion of propylene. The penultimate ethylene affects the chain transfer process though the ethylene does not involve the transfer reaction directly. The 1，3 regioirregular units form from the propylene insertion and isomerization without the continuous insertion of two ethylene monomers.

metallocene；ethylene-propylene copolymers；polymerization；mechanism

1000-8144（2017）06-0708-07

TQ 316.32

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.009

2016-11-28；［修改稿日期］2017-03-13。

范國強（1979—），男，河南省焦作市人，博士，高級工程師，電話 010-59202157，電郵 fangq.bjhy@sinopec.com。