巰基封端低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯改性納米銀及其在聚乙烯中的分散性

彭中川，李 倩，李化毅

（1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

巰基封端低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯改性納米銀及其在聚乙烯中的分散性

彭中川1，2，李 倩1，李化毅1

（1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

由于納米銀顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，限制了它在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。采用巰基封端的低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯改性納米銀顆粒，減小了納米復(fù)合材料中納米銀顆粒與聚合物基體的界面能，使納米銀顆粒均勻地分散在聚合物基體中。拉曼光譜和XPS表征結(jié)果顯示，端基功能化聚乙烯成功接枝改性了納米銀。SEM表征結(jié)果顯示，改性納米銀在聚合物中均勻地分散。

納米銀；聚乙烯；改性

納米材料的優(yōu)異性能取決于它獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)（形態(tài)、粒徑、表面缺陷等）［1-2］。納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而它的物理化學(xué)性質(zhì)不同于常規(guī)材料［3］。金屬納米粒子比表面積大、表面原子數(shù)多、表面能高，顆粒間極易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致金屬納米粒子在聚合物基體中的分散性差，嚴(yán)重影響了功能材料的物理化學(xué)性能。為了提高金屬納米粒子在聚合物基體中的分散性和穩(wěn)定性，需預(yù)先對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性，因此金屬納米粒子的表面修飾決定了金屬納米粒子的潛在應(yīng)用。

納米銀不但具有納米材料的一般性能，還具有抗菌、催化、電學(xué)、光學(xué)等特性，甚至比普通銀具有更好的抗菌效果［4-8］。目前對(duì)納米銀粒子抗菌性的研究比較廣泛，有納米銀抗菌纖維、納米銀抗菌非織造布等，充分展示了它在醫(yī)療、衛(wèi)生和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的市場(chǎng)空間［9-11］。由于銀的抗菌性能和納米粒子特有的性能，聚合物納米銀復(fù)合材料的物理、化學(xué)、生物學(xué)性能（如阻隔性、可塑性、穩(wěn)定性、保鮮性、抗菌性等）顯著增強(qiáng)，因此聚合物納米銀復(fù)合材料具有很大的潛在市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值［12］。

由于納米銀顆粒的小尺寸效應(yīng)，聚合物納米銀復(fù)合材料中的納米銀容易聚集，因此需對(duì)納米銀粒子進(jìn)行表面改性，使納米銀粒子與聚合物的界面能減小，增加相容性，從而使其在聚合物基體中有效均勻分散。目前，關(guān)于納米銀的改性研究并不多。李先學(xué)等［13］用KH-560硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米銀粒子改性，并對(duì)改性后銀粉的結(jié)構(gòu)和分散穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。Harrell等［14］在很早前采用了巰基與銀的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)單分子層自組裝。Zhou等［15］研究了巰基改性納米銀粒子對(duì)納米銀抗氧化活性的影響。這些小分子改性納米銀粒子都是根據(jù)仿生的原理，即模仿蛋白質(zhì)或核酸結(jié)構(gòu)中的—SH與銀粒子反應(yīng)。也有大量文獻(xiàn)報(bào)道了含巰基官能團(tuán)的小分子改性納米金粒子，但機(jī)理尚不明確［16］。

用聚合物對(duì)納米銀粒子改性的相關(guān)文獻(xiàn)很少，主要有兩種方法：1）聚合物包覆納米銀粒子形成核殼結(jié)構(gòu)，優(yōu)點(diǎn)是增加了納米粒子與聚合物的相容性，缺點(diǎn)是對(duì)這種核殼結(jié)構(gòu)的形態(tài)很難控制，同時(shí)會(huì)失去一些納米粒子的特有性能。2）低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物對(duì)納米金屬粒子表面共價(jià)接枝改性，主要是采用接枝上去（grafting to）與接枝出來(lái)（grafting from）兩種方法。Shan等［17］用“grating from”方法改性了納米金粒子。“grafting to”方法是用端基為雙硫酯、巰基、硫醚、二硫化物等功能化的聚合物與納米金屬粒子表面反應(yīng)。

本工作首先利用低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯改性納米銀顆粒，并通過(guò)拉曼光譜和XPS表征其結(jié)構(gòu)；同時(shí)制備了高密度聚乙烯（HDPE）/改性納米銀納米復(fù)合材料，通過(guò)SEM研究了改性納米銀顆粒在HDPE中的分散，采用TG和DSC研究了復(fù)合材料的熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HDPE：北京燕山石油化工有限公司；納米銀顆粒：阿拉丁試劑（上海）有限公司；異辛醇、工業(yè)酒精：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。低相對(duì)分子質(zhì)量端巰基聚乙烯（PE-S-SH）參照文獻(xiàn)［18］報(bào)道的方法合成。

改性納米銀顆粒的組成見(jiàn)表1。按表1所示比例在250 mL圓底燒瓶中分別加入一定量的納米銀顆粒、PE-S-SH和150 mL異辛醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到95 ℃，攪拌20 h。混合物用工業(yè)酒精洗滌三次，過(guò)濾，得到的產(chǎn)物在真空烘箱中50 ℃下干燥12 h。

表1 改性納米銀顆粒的組成Table 1 Composition of modified nanosilver

1.3 HDPE/改性納米銀納米復(fù)合材料的制備

采用溶液共混法制備HDPE/改性納米銀復(fù)合材料，組成見(jiàn)表2。按表2所示比例將一定量改性納米銀粒子與HDPE加入到120 ℃的二甲苯溶液中攪拌3 h。混合物用工業(yè)酒精洗滌三次，過(guò)濾，得到的產(chǎn)物在真空烘箱中50 ℃下干燥12 h。

表2 HDPE/改性納米銀復(fù)合材料的組成Table 2 Composition of HDPE/nanosilver composite

1.4 測(cè)試與表征

采用Perkin-Elmer公司Pyris TGA-7型熱失重分析儀進(jìn)行TG分析。在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測(cè)試，升溫區(qū)間50～650 ℃，升溫速率20 ℃/min。

采用Peekin-Elmer公司DSCQ2000型熱差分析儀研究共混物的結(jié)晶和熔融行為，溫度區(qū)間為30～180 ℃，首先以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，恒溫3 min，隨后以10 ℃/min的速率分別升降溫一次，熔點(diǎn)及熔融焓取第二次升溫曲線數(shù)據(jù)。

采用Thermo Fisher公司DXR型激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行顯微激光拉曼光譜測(cè)試，激光波長(zhǎng)為532 nm，激光功率不超過(guò)6 mV，光柵刻痕為600 mm，分辨率為2.4～4.4 cm-1。

采用Thermo Scientific公司ESCA Lab 250Xi型多功能光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征。激發(fā)源為單色化的Al Kα射線，功率約200 W，分析時(shí)的基礎(chǔ)真空度為3×10-11kPa。電子結(jié)合能用污染碳的C 1s峰（284.8 eV）校正。

醫(yī)療行業(yè)具高風(fēng)險(xiǎn)性，臨床風(fēng)險(xiǎn)管理的應(yīng)用，旨在降低醫(yī)療事故差錯(cuò)發(fā)生率，為患者提供安全、高效的護(hù)理工作。急診科建立風(fēng)險(xiǎn)管理時(shí)，通過(guò)識(shí)別、評(píng)價(jià)及處理護(hù)理期間可能存在的風(fēng)險(xiǎn)事件，避免護(hù)理糾紛發(fā)生、經(jīng)濟(jì)損失及形象受損[2] 。本次研究中，觀察組護(hù)理缺陷發(fā)生率1.67%低于對(duì)照組的15.0%，護(hù)理質(zhì)量高于對(duì)照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。結(jié)果說(shuō)明，風(fēng)險(xiǎn)管理在急診科護(hù)理中應(yīng)用，可減少護(hù)理缺陷事件，提高護(hù)理質(zhì)量，應(yīng)用效果較高。

采用日本電子公司JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)試樣斷口表面的微相結(jié)構(gòu)。共混物的樣條經(jīng)液氮脆斷，然后表面噴金，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米銀顆粒的表征結(jié)果

PE-S-SH與納米銀的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 PE-S-SH與納米銀的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The reaction mechanism between nanosilver and PE-S-SH.

根據(jù)圖1中PE-S-SH與納米銀的反應(yīng)機(jī)理，采用不同的表征手段（如拉曼光譜、XPS）來(lái)研究它的結(jié)構(gòu)，并采用常見(jiàn)的方法，如通過(guò)改性納米粒子在有機(jī)溶劑里的分散（改性納米粒子在溶劑里的沉降情況）來(lái)判斷改性后的結(jié)果。

改性納米銀顆粒的拉曼光譜見(jiàn)圖2。在圖2中的2 851 cm-1和2 950 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于C—H 振動(dòng)的特征吸收峰，在245 cm-1處出現(xiàn)了Ag—S的振動(dòng)峰，這與文獻(xiàn)［19］報(bào)道的240 cm-1相符。上述表征結(jié)果證明得到了聚乙烯接枝的納米銀顆粒。

為了進(jìn)一步證實(shí)聚乙烯接枝改性了納米銀顆粒，采用XPS中的結(jié)合能來(lái)表征化學(xué)鍵Ag—S。試樣S2的S 2p和Ag 3d XPS譜圖見(jiàn)圖3。在S 2p譜圖中，164.29 eV結(jié)合能對(duì)應(yīng)于化學(xué)鍵Ag—S—C。Ag 3d譜圖中367.86 eV結(jié)合能對(duì)應(yīng)化學(xué)鍵Ag—S。由Ag 3d和S 2p的XPS譜圖得到的結(jié)合能與文獻(xiàn)［20］報(bào)道的相符。

改性納米銀顆粒在異辛醇和甲苯溶液中的分散狀態(tài)見(jiàn)圖4。由圖4可觀察到，3 d后未改性納米銀在甲苯溶液中完全沉降，而改性后的納米銀在異辛醇和甲苯溶液中仍分散很好。這是因?yàn)榻又Ω男约{米銀的聚乙烯鏈溶在異辛醇和甲苯溶液中，使得納米銀顆粒懸浮在溶液中。

圖2 改性納米銀顆粒的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of modified nanosilver.

綜合拉曼光譜、XPS表征結(jié)果以及改性納米銀在不同溶劑里的分散情況，可以得到結(jié)論：聚乙烯成功接枝改性了納米銀顆粒。

圖3 試樣S2的XPS譜圖（S 2p和Ag 3d）Fig.3 XPS spectra of sample S2(S 2p and Ag 3d).

圖4 改性納米銀顆粒在異辛醇和甲苯溶液中的分散狀態(tài)Fig.4 The dispersion state of modified nanosilver in iso-octanol and toluene.The mixtures were ultrasonicated and set still in oil at 95 ℃ for 3 d.

2.2 納米銀顆粒在HDPE基體中的分散

采用溶液共混法制備了未改性納米銀/HDPE（Ag/HDPE）和改性納米銀/HDPE納米復(fù)合材料（M3-Ag/HDPE），并對(duì)其進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可見(jiàn)，純HDPE的斷面是光滑的；Ag/HDPE共混物的斷面既有光滑的區(qū)域也有不光滑的區(qū)域，同時(shí)還可以觀察到銀顆粒的團(tuán)聚；M3-Ag/HDPE共混物的斷面凸凹不平，納米銀在其中分散均勻。

SEM表征結(jié)果顯示，未改性的納米銀顆粒在HDPE基體中分散不均勻，并出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；而改性后的納米銀顆粒在HDPE中分散均勻。這是因?yàn)榻又Ω男约{米銀顆粒的低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯鏈與HDPE有很好的相容性，減小了納米銀顆粒與聚乙烯的界面能，使其在聚乙烯中均勻分散。

圖5 HDPE、Ag/HDPE和M3-Ag/HDPE的SEM圖像Fig.5 SEM images of HDPE，Ag/HDPE and M3-Ag/HDPE.

3 結(jié)論

1）采用低相對(duì)分子質(zhì)量的PE-S-SH改性納米銀顆粒，通過(guò)XPS、拉曼光譜表征了改性納米銀顆粒的結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果顯示，PE-S-SH成功接枝改性了納米銀顆粒。

2）通過(guò)SEM研究了改性納米銀顆粒在HDPE中的分散情況，改性納米銀顆粒促進(jìn)了納米銀顆粒在HDPE基體的分散，使其分散均勻。

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（編輯 王 萍）

Thiolterminated polyethylene-modified nanosilver and its dispersion in polyethylene

Peng Zhongchuan1，2，Li Qian1，Li Huayi1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Due to the small size effect，surface effect，quantum size effect and macro quantum tunnel effect of nanosilver，the application of nanosilver in nanocomposites are limited. The chain end functionalized polyethylene with mercaptan group was used to modify nanosilver，which decreasesd the interfacial energy between nanosilver and polymer matrix，and made silver particles uniformly dispersed in polymer. The results of XPS and Raman indicated that the chain end functionalized polyethylene was covalently linked to silver particles.The uniformly dispersed functional silvers in polymer matrix were observed by SEM.

nanosilver；polyethylene；modify

1000-8144（2017）06-0715-05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.010

2016-11-25；［修改稿日期］2017-03-08。

彭中川（1988—），男，湖北省利川市人，碩士生，電話(huà) 010-62562697，電郵 zcpeng@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：李化毅，電話(huà)010-62562697，電郵 huayili@iccas.ac.cn。