聚亞甲基-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及制備的有序多孔薄膜的性能

劉金霞，楊倩麗，，吳昊天，魏柳荷，馬 志

（1. 鄭州大學 化學與分子工程學院 鄭州市彈性密封材料重點實驗室，河南 鄭州 450052；2.中國科學院 上海有機化學研究所 有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室，上海 200032）

聚亞甲基-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及制備的有序多孔薄膜的性能

劉金霞1，楊倩麗1，2，吳昊天2，魏柳荷1，馬 志2

（1. 鄭州大學 化學與分子工程學院 鄭州市彈性密封材料重點實驗室，河南 鄭州 450052；2.中國科學院 上海有機化學研究所 有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室，上海 200032）

將葉立德同源聚合與可逆加成-斷裂鏈轉移聚合相結合，設計合成了系列結構可控、組成可調的含有聚烯烴鏈段和溫度響應性聚合物鏈段的共聚物，即聚亞甲基-b-聚（N-異丙基丙烯酰胺）-b-聚苯乙烯（PM-b-PNIPAM-b-PS）三嵌段共聚物（Mn= 6 100～25 200，Mw/Mn= 1.18～1.32，PS鏈段Mn= 1 350～18 000），研究了共聚物在溶液中的自組裝性質和溫度響應性，并利用靜態呼吸圖法制備了該三嵌段共聚物的有序多孔薄膜。實驗結果表明，所制備的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中自組裝，于水溶液中形成平均粒徑為200 nm的球形膠束，且具有溫度響應性。以氯仿為溶劑、22 ℃、95%濕度條件下，PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔徑均一（平均直徑為1.03 μm和2.02 μm）的有序多孔薄膜。

聚烯烴功能化；嵌段共聚物；自組裝；溫度響應性；有序多孔薄膜

聚烯烴功能化是在不改變聚烯烴原有優良性能的前提下，在非極性聚烯烴鏈段中引入極性基團、反應性基團或者其他種類的聚合物鏈段，以改善聚烯烴材料的極性、黏結性及與其他材料的相容性等，進而拓寬聚烯烴材料的應用領域［1-3］。

近年來，具有刺激響應性的新型功能聚合物迎合了人們利用簡單聚合物來反映外界環境變化的需求，引起了學術界和工業界的廣泛興趣，成為功能聚合物領域的研究熱點之一［4-8］。溫度變化是最容易捕捉的一種外界刺激，具有臨界溶解溫度是溫度響應性聚合物的最顯著特點。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是最典型的具有低臨界溶解溫度（LCST）的聚合物。PNIPAM在水溶液中的LCST為32 ℃左右［9］，其分子鏈上親水的極性酰胺基團和疏水的非極性異丙基基團分別能與水分子之間產生氫鍵效應和疏水效應，驅動該聚合物在水溶液中發生相轉變，從而表現出溫度響應性。目前，人們設計合成了許多含有PNIPAM鏈段、并具有各種拓撲結構如嵌段［10-11］、接枝［12］和星型［13］等分子鏈結構的共聚物。然而，將PNIPAM鏈段引入到非極性的聚烯烴骨架中，賦予共聚物以溫度響應性，卻鮮有研究報道［10，12］。

本工作采用葉立德同源聚合［14］與可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合［15］相結合的聚合方式，設計合成了系列含有聚烯烴鏈段和溫度響應性聚合物鏈段的三嵌段共聚物，即聚亞甲基-b-聚（N-異丙基丙烯酰胺）-b-聚苯乙烯（PM-b-PNIPAM-b-PS，PM為聚亞甲基，PS為聚苯乙烯）三嵌段共聚物，并研究了它們在溶液中的自組裝及制備有序多孔薄膜方面的性能。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

偶氮二異丁腈（AIBN）：AR，國藥集團化學試劑有限公司；N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）：98%（w），阿拉丁試劑公司；根據文獻［16］報道的方法合成小分子鏈轉移劑S-1-十二烷基-S′-（α，α″-二甲基-α″-乙酸）（CTA）、端羥基聚亞甲基（PM-OH）以及相應的大分子鏈轉移劑PM-CTA（Mn= 1 350，Mw/Mn=1.09）。其他試劑、單體和溶劑均為分析純或化學純，在經相應的純化處理后使用。

1.2 PM-b-PNIPAM嵌段共聚物的制備

以PM-CTA為大分子鏈轉移劑，AIBN為引發劑，利用RAFT聚合的方法制備不同相對分子質量、結構可控的一系列共聚物PM-b-PNIPAM：氮氣保護下依次分別向25 mL Schlenk燒瓶中加入PM-CTA（0.2 g，0.15 mmol）、NIPAM（1.2 g，0.011 mol）和AIBN（4.2 mg，0.026 mmol）。再分別注入15 mL甲苯、1.5 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。將裝有PM-CTA及甲苯的Schlenk燒瓶置于80 ℃油浴鍋中，使PM-CTA完全溶解，另一Schlenk燒瓶內固體稍攪拌即溶解。將兩個Schlenk燒瓶在液氮中冷凍干燥3次，然后合并兩液體，80 ℃下攪拌反應6 h。用液氮淬冷停止反應，反應液先于200 mL冰乙醚中反復沉淀2次，再于200 mL正己烷中沉淀一次，抽濾得到白色塊狀固體，40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末狀PM-b-PNIPAM嵌段共聚物1.1 g。按照上述方法，改變PM-CTA與NIPAM的摩爾比，即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物（見表1）。

1.3 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成

以PM-b-PNIPAM2為大分子鏈轉移劑，利用RAFT聚合的方法制備不同相對分子質量、結構可控的一系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS：反應在氮氣保護條件下進行，依次向25 mL Schlenk燒瓶加入PM-b-PNIPAM2（0.37 g，0.05 mmol）、AIBN（2.63 mg，0.016 mmol）。注入15 mL 甲苯及1.5 mL DMF使固體溶解。將已重蒸的苯乙烯過中性氧化鋁柱并鼓泡30 min，然后用抽取1 mL注入反應瓶，攪拌均勻。將Schlenk燒瓶于液氮中冷凍干燥3次后，80 ℃下攪拌反應12 h。用液氮淬冷停止反應，反應液于200 mL冰甲醇中沉淀3次，抽濾得到白色固體。40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末狀PM-b-PNIPAM2-b-PS 1.15 g。按照上述方法，改變PM-b-PNIPAM2與NIPAM的摩爾比，即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM2-b-PS三嵌段共聚物（見表1）。同樣，以PM-b-PNIPAM1為大分子鏈轉移劑，制備不同相對分子質量的PM-b-PNIPAM1-b-PS三嵌段共聚物（見表1）。

1.4 膠束溶液的制備

透析法制備膠束：配制PM-b-PNIPAM-b-PS的四氫呋喃（THF）溶液（1 mg/mL），取1 mL加入帶有螺口蓋的瓶中，磁力攪拌下用進樣泵緩慢滴入2 mL去離子水，用時4 h。待水完全滴入，繼續攪拌12 h，然后將溶液移入透析袋中。將透析袋置于配有合適攪拌子且裝滿水的2 L大燒杯中攪拌透析，每12 h換一次水，透析3天。用微量注射器取約1.5 mL透析液于樣品槽中，用動態激光散射儀，在λ = 633 nm，散射角為90°條件下，測試膠束在不同溫度下的粒徑，每個溫度條件測試3次，取平均值得到膠束的平均粒徑。用微量注射器取少許透析液，分別滴到硅片及銅網上，在空氣中晾干后用于觀察膠束形態。

1.5 有序多孔薄膜的制備

溶液配制：首先取PM-b-PNIPAM1-b-PS2，PM-b-PNIPAM1-b-PS3，PM-b-PNIPAM2-b-PS4，PM-b-PNIPAM2-b-PS5各0.01 g，分別溶解于1 mL氯仿中，配制成10 mg/mL的溶液。密封超聲震蕩幾分鐘，聚合物PM-b-PNIPAM2-b-PS5的溶解效果最佳，溶液呈無色透明狀。取4份PM-b-PNIPAM2-b-PS3，每份0.01 g，分別溶解于三氯甲烷、二硫化碳、甲苯、THF中，配制成10 mg/mL的溶液。以上各組溶液分別經濾膜過濾，放在干凈的螺口瓶中備用。

有序多孔薄膜的制備：在盛有一定量蒸餾水的廣口瓶中，放置一塊海綿，將玻璃基片平鋪于海綿塊上，蓋上磨口瓶塞，靜置5 min。用1 mL注射器吸取少量上述配制的聚合物溶液，迅速滴一滴在玻璃基片上，蓋上蓋子靜置約10 min，待有機溶劑揮發完后，取出玻璃基片，即得到聚合物有序多孔薄膜。將這些載有微孔薄膜的基片置于烘箱中，在30 ℃下烘干6 h。用導電膠將干燥好的載有聚合物有序多孔薄膜的基片黏在測試銅臺上，真空噴射鉑金30 s （真空度為8.5 Pa，噴金電流為30 mA），然后觀察其形貌。

1.6 表征方法

采用Varian公司Varian Mercury 300 MHz型核磁共振波譜儀進行1H NMR表征，以氘代氯仿或氘代二甲亞砜為溶劑，常溫條件下掃描測試。

采用Nicolet公司Nicolet AVArAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀表征產物的結構，溴化鉀壓片。

采用Waters公司515型凝膠滲透色譜儀進行GPC分析，以PS為標樣，THF為流動相，流量為1 mL/min，測試溫度35 ℃。

采用Waters公司Alliance GPC200型凝膠滲透色譜儀進行GPC分析，以線型聚乙烯為標樣，1，2，4-三氯苯為流動相，流量為0.92 mL/min，測試溫度為135 ℃。

采用英國Malvern公司的Nano-ZS90型動態激光散射儀測定膠束粒徑。采用日本電子株式會社的JSM-6390 LV型掃描電子顯微鏡和JEM-1230型透射電子顯微鏡觀察產物的形貌。

2 結果與討論

新型PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路線見圖1。首先以PM-CTA為鏈轉移劑，進行NIPAM的RAFT聚合反應，合成制得2個具有不同PNIPAM鏈段長度的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物。然后進行苯乙烯的RAFT聚合反應，制得PM-b-PNIPAM-b-PS。

通過改變聚合條件，制得不同數均相對分子質量和嵌段長度的聚合物（見表1）。

圖1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路線Fig.1 The synthesis route of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymer. PM：polymethylene；PNIPAM：p(N-isopropylacrylamide)；PS：polystyrene；CTA：chain transfer agent；AIBN：2，2-azobisisobutyronitrile；Tol：toluene；DMF：N，N-dimethylformamide.

從表1可看出，隨苯乙烯與PM-b-PNIPAM鏈轉移劑投料摩爾比的不斷增大，所得三嵌段共聚物的數均相對分子質量逐漸增大（Mn= 6 100～25 200），相對分子質量分布能夠控制在較為理想的范圍內（Mw/Mn= 1.18～1.32）。其中，PS鏈段Mn=1 350～18 000。

嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2的1H NMR譜圖見圖2（a）。其中，b處（δ = 4.05）對應的是PNIPAM側鏈異丙基中次甲基的氫原子吸收峰；c處（δ = 6.25）的寬峰是PNIPAM側鏈中胺基上的氫原子吸收峰；δ = 0.85～2.60范圍內的多峰分別為PM分子鏈上的氫、PNIPAM側鏈異丙基中甲基氫及PNIPAM主鏈亞甲基和次甲基的氫原子吸收峰。三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS3的1H NMR譜圖見圖2（b）。與圖2（a）對比，f處（δ = 7.30～5.69）對應的為苯環上的氫原子吸收峰，表明聚合物中存在PS鏈段。

對該聚合物進行了FTIR分析，FTIR （KBr）表征結果為：max 3 295.8（vs，N—H），3 081.1，3 026.2，2 972.8（vs，phenyl），2 918.4（s，—CH3），1 728.3（vs，—OC（O）—），1 651.6（vs，—C（O）—N），1 454.1（s，—C（O）—N），1 387.5，1 367.5（s，—C—H），1 172.6（s，—C（O）—O—C），1 131.1（s，—C==S），840（s，—C—S），757.6，698.8（as，—CH—CH—）cm-1。FTIR分析表明共聚物中存在酰胺基、烷基、酯基、三硫碳酸酯基和苯環等。

綜上可知，所合成的產物即為目標聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

表1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的實驗數據Table 1 Results of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers

圖2 PM-b-PNIPAM2共聚物（a）和PM-b-PNIPAM2-b-PS3共聚物（b）的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of PM-b-PNIPAM2copolymer(a) and PM-b-PNIPAM2-b-PS3copolymer(b). * Solvent.

傳統的聚合物膠束不能感應外界環境的變化而做出相應結構的改變，而通過引入刺激響應性鏈段到聚合物結構中，則能夠使其自組裝形成智能化膠束，大大拓寬膠束的應用范圍。PNIPAM是研究最廣泛的溫度響應性聚合物，它在水溶液中的LCST為32 ℃。PNIPAM分子鏈中同時含有疏水性的異丙基和親水性的酰胺基，當外界溫度低于其LCST時，酰胺基與水分子之間形成較強的氫鍵，聚合物鏈因水合作用而充分伸展，進而完全溶解于水中形成澄清的溶液狀態；當外界溫度高于其LCST時，氫鍵被破壞，異丙基的疏水性占主導地位，聚合物鏈通過疏水作用力聚集，溶液由澄清變成渾濁；溫度再次下降至其LCST以下時，氫鍵作用又增強，聚合物鏈重新表現為親水性，溶液由渾濁變回澄清。

本工作選取PM-b-PNIPAM2-b-PS3進行透析制備膠束。圖3是利用動態激光散射儀測得的膠束流體動力學直徑與溫度的關系曲線。從圖3可看出，在18～30 ℃之間，膠束在升溫條件下伸展，而在降溫條件下卷縮，表現出對溫度響應的相轉變現象。18 ℃條件下，膠束粒徑為303 nm，而在27 ℃條件下，膠束粒徑減小到200 nm，這可被認為是聚合物中PNIPAM嵌段在其LCST附近的相轉變。然而，該PM-b-PNIPAM2-b-PS3膠束粒徑隨溫度變化范圍（21～27 ℃）相較于PNIPAM的相轉變溫度范圍（31～33 ℃）較寬，且LCST有所降低（PNIPAM約為24 ℃），這可能是由于與PNIPAM相連的兩個疏水聚合物鏈段較長導致的。

圖3 PM-b-PNIPAM2-b-PS3膠束流體動力學直徑隨溫度變化曲線Fig.3 The plots of hydrodynamic diameter(Dh) versus temperature for PM-b-PNIPAM2-b-PS3micelles.

圖4 PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物膠束的TEM（a）和SEM（b）照片Fig.4 TEM image(a) and SEM image(b) of the micelles of PM-b-PNIPAM2-b-PS3triblock copolymer.

圖4是PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物在THF/H2O中透析后自組裝所形成膠束的TEM和SEM照片。從圖4可看出，該三嵌段共聚物在該條件下呈球形膠束，平均粒徑大小約為200 nm。

在25 ℃條件下，由動態激光散射儀測出的膠束粒徑均比電子顯微鏡測得的粒徑大，這是因為在水溶液中，膠束大部分較為疏松，而經干燥后的膠束會產生不同程度的收縮，造成粒徑普遍減小。近年來，功能化微孔膜在催化、生物傳感器、色譜分離、光子學及微型組件的排列等方面展現了優良的應用價值。呼吸圖法（Breath-Figure）［17-22］作為目前大面積制備有序微孔膜的一種最簡單有效的方法，它不僅具有制備過程簡易、成本低、效率高等優點，且能夠調節孔徑大小，構筑高度有序的二維或三維微孔薄膜，因而受到了科研工作者的極大關注［23-34］。影響呼吸圖法制備有序微孔膜的因素有聚合物的種類、聚合物的濃度、溶劑、濕度、氣流速度和成膜氛圍等。

本工作將所合成的系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM-b-PS以靜態呼吸圖［22］的方法制備有序多孔薄膜，研究了聚合物中不同鏈段比及溶劑種類對多孔薄膜表面形貌的影響。圖5是利用靜態呼吸圖法，在以氯仿為溶劑、22 ℃、95%濕度條件下制備的不同鏈段比PM-b-PNIPAM-b-PS聚合物多孔薄膜的SEM照片。最初嘗試用兩嵌段共聚物PM-b-PNIPAM制備多孔薄膜，發現在膜表面只有一些裂紋及無規則的坑狀結構。當在PM-b-PNIPAM共聚物的分子鏈末端再接上一小段PS后，則可得到多孔薄膜，但孔徑均一性較差，成膜面積很?。▓D5a和b）。隨著PS鏈段的增長，聚合物溶解性逐漸變好，得到的薄膜孔徑大小均一性，且排列的有序性也有所改善（圖5c和d）。另外，在相同聚合物濃度條件下，隨著PS鏈段的增長，多孔薄膜的平均孔徑有減小的趨勢，如圖5c和5d 多孔薄膜的平均孔徑分別為2.02 μm和1.03 μm。

選用氯仿作溶劑時成膜形態最好的PM-b-PNIPAM2-b-PS3，分別以甲苯、二硫化碳、氯仿和四氫呋喃作溶劑，在22 ℃、95%濕度條件下利用靜態呼吸圖法制備多孔薄膜，薄膜的表面形貌見圖6。從圖6a可看出，由于常溫下聚合物在甲苯中難溶，且甲苯揮發性較差，因而得不到有序排列的多孔結構。以二硫化碳、氯仿和THF作溶劑時，均可制備得到多孔薄膜（圖6b，c，d），但在22 ℃、95%濕度條件下，只有氯仿和THF有助于獲得孔徑均一且排列較為規整的多孔薄膜。

圖5 用氯仿溶劑制備的PM-b-PNIPAM-b-PS多孔薄膜的SEM照片Fig.5 SEM images of PM-b-PNIPAM-b-PS porous films fabricated using CHCl3as solvent.(a) PM-b-PNIPAM1-b-PS2(10 mg/mL)；(b) PM-b-PNIPAM1-b-PS3(10 mg/mL)；(c) PM-b-PNIPAM2-b-PS2(10 mg/mL)；(d) PM-b-PNIPAM2-b-PS3(10 mg/mL)

圖6 PM-b-PNIPAM2-b-PS3在不同溶劑中制備的多孔薄膜的SEM照片Fig.6 The SEM images of PM-b-PNIPAM2-b-PS3films prepared from different solvents. (a) Tol；(b) CS2；(c) CHCl3；(d) Tetrahydrofuran

3 結論

1）利用葉立德同源聚合與RAFT聚合相結合，合成了一系列聚烯烴鏈段和溫度響應性PNIPAM鏈段的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物（Mn= 6 100～25 200，Mw/Mn= 1.18～1.32，PS鏈段Mn= 1 350～18 000），表征結果顯示所合成的產物即為目標聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

2）PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中進行自組裝，在水溶液中形成平均粒徑為200 nm的球形膠束，通過觀察膠束粒徑隨溫度的變化，驗證了PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的溫度響應性。

3）選用適宜的有機溶劑（氯仿），在22 ℃、95%濕度條件下，PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔徑均一（平均直徑為1.03 μm或2.02 μm）的有序多孔薄膜。

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［33］ Gao Jinping，Wu Wei，Rong Lei，et al. Well-defined monocarboxyl-terminated polystyrene with low molecular weight： A candidate for the fabrication of highly ordered microporous films and microspheres via a static breath-figure process［J］. Eur Polym J，2014，59：171-179.

［34］ Wu Haotian，Jiang Tao，Zhu Jun，et al. Synthesis of poly（ethylene-co-vinyl alcohol）-g-polystyrene graft copolymer and their applications for ordered porous film and compatibilizer［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2016，54（4）：516-524.

（編輯 平春霞）

Syntheses of polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene triblock copolymers and its ordered porous films

Liu Jinxia1，Yang Qianli1，2，Wu Haotian2，Wei Liuhe1，Ma Zhi2
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou Key Laboratory of Elastic Sealing Materials，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450052，China；2. Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

A series of well-defined polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene(PM-b-PNIPAM-b-PS) triblock copolymers(Mn6 100-25 200，Mw/Mn1.18-1.32；Mn(PS segment) 1 350-18 000) with polymethylene as polyolefin segment and PNIPAM as temperature-responsive segment were synthesized via the combination of living polymerization of Ylides and reversible additionfragmentation chain transfer polymerization. The self-assembly and temperature-responsive behaviors of such triblock copolymers in solution were investigated. The ordered porous films of such triblock copolymers were fabricated via static Breath-Figure process. The results showed that the spherical micelles of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers with average pore size of 200 nm in water can be formed by self-assembly in THF/H2O solution and showed temperature-responsive properties. The PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers can be fabricated into ordered porous films with average pore sizes of 1.03 μm and 2.02 μm using CHCl3as solvent at 22 ℃ under relative humidity of 95%.

functionalization of polyolefins；block copolymers；self-assembly；temperature-responsive；ordered porous films

1000-8144（2017）06-0751-08

TQ 325.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.016

2016-11-14；［修改稿日期］2017-01-05。

劉金霞（1962—），女，河南省新鄉市人，大學，教授，電話 0371-67781205，電郵 liujix@zzu.edu.cn。聯系人：馬志，電話 13816085677，電郵 weiliuhe@zzu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目（21374130，21074146）；河南省教委自然科學基金資助項目（2010A150023）。