明膠基水敏感形狀記憶共混材料的研究

黃華華，胡金蓮

（1.中山大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2. 香港理工大學 應用科學與紡織系，香港 999077）

明膠基水敏感形狀記憶共混材料的研究

黃華華1，2，胡金蓮2

（1.中山大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2. 香港理工大學 應用科學與紡織系，香港 999077）

基于親水性天然高分子明膠為記憶開關、聚氨酯彈性體為網絡節點，通過共混技術，制得水敏感型形狀記憶材料，開發了一種具有水響應形狀記憶功能、制備簡單易得的智能材料。采用SEM和DMA表征材料的形貌和熱性質。表征結果顯示，明膠與聚氨酯具有良好相容性，有利于共混體系的穩定，同時明膠的玻璃化轉變溫度在水分子作用下可降至室溫，是其作為水響應記憶開關的關鍵因素。實驗結果表明，通過記憶程序設計研究發現該材料的形狀回復時間和回復率可在一定范圍內進行調節，且形狀固定率都超過70%；經動態機械行為研究發現明膠的加入可顯著提高彈性體基材的儲能模量（E′），而記憶驅動力正來源于材料的E′在水作用前后的急劇變化。

形狀記憶聚合物；水敏感；明膠；聚氨酯彈性體

作為智能材料重要的一種類型，形狀記憶高分子（SMP）是指一類可從賦予的臨時形狀經適當的外部刺激后自發返回到原始形狀的智能高分子，其形狀記憶功能的實現取決于材料結構（包括分子網絡結構和開關兩部分）和記憶程序的設計。SMP材料具有種類繁多、性能設計性強、形變能力大、加工性好等優點，在航空航天、包裝、電子和建筑等領域具有廣泛的應用［1-2］。

已商品化的SMP材料有聚降冰片烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、交聯聚乙烯和反式1，4-聚異戊二烯等熱敏型材料。隨著對SMP結構與性能研究的日益深入，除了熱敏型，對水、光、電、磁、pH敏感的SMP材料已成為該領域研究的熱點［3］。與其他刺激源相比，水刺激無疑是最安全和最便于實施的，它避免了熱、電或磁等對人體組織和使用者的任何潛在傷害，且其智能器件和產品會易于被認可和推廣［4］。因此，近十年來關于該類材料的基礎研究備受重視。

Huang課題組［5］2004年最早報道水敏感SMP體系，它是一類商品化聚氨酯，其可逆玻璃化轉變溫度（Tg）在水環境下逐漸降低至室溫以下，導致臨時形狀對水的浸入作出響應。隨后，基于由水分子和體系中極性基團形成的氫鍵作用引起Tg降低的原理，以親水性高分子鏈段如聚乙烯醇［6］和聚乙二醇［7-8］等作為水響應開關的SMP體系陸續被報道。這類體系的形狀回復時間通常長至24 h以上。近年，本課題組基于纖維素晶須的羥鍵逾滲網絡作為記憶開關，制得了完全無熱效應的水敏感型纖維素晶須/彈性體納米復合材料。這種材料具有快速水響應特點，但形狀記憶性能可調性小，且纖維素晶須制備過程較繁瑣，不利于材料的應用［9］。因此，發展性能靈活可調、制備簡單的水敏感型SMP材料仍是一個很重要的研究課題。

本工作基于天然大分子明膠具有親水及其Tg在水作用下快速下降的特點［10］，以明膠作為水響應開關，與熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）簡單共混，制得水敏感型形狀記憶共混材料（TPUG），其中彈性體作為網絡結構來記住原始形狀。通過記憶程序設計，研究TPUG材料的水響應形狀記憶性能；采用SEM和DMA對材料的形貌、熱性質和動態機械行為進行表征，并探索其記憶機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

明膠：Type A，bloom index 300，來源于豬皮，Sigma-Aldrich公司；TPU：HT751，Mw=330 000～ 600 000，香港Hi-Tech有限公司；二甲基亞砜：分析純，Aldrich公司。

1.2 TPUG材料的制備

將一定質量比的明膠和TPU加入二甲基亞砜溶液里，40 ℃下磁力攪拌4 h，獲得固體含量（w）為6%～7%的澄清溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯模具里，放入70 ℃烘箱干燥12 h，然后在40 ℃下真空干燥24 h，制得均勻的TPUG薄膜材料。改變明膠與TPU的質量比，獲得三種明膠含量（w）分別為10%，20%，30%的薄膜材料，分別記為TPUG10，TPUG20，TPUG30。

1.3 材料的測試與表征

采用Hitachi公司S450型掃描電子顯微鏡對斷面形貌進行SEM表征，TPUG薄膜在液氮中折斷，斷面真空狀態下噴金后觀察斷面形貌。

采用美國Perkin-Elmer公司Diamond型動態熱機械分析儀對TPUG和TPU薄膜樣條（厚度為3.0 mm）進行DMA測試。進行熱性質研究時，干態條件是樣條經80 ℃干燥后降至室溫，濕態條件是試樣經37 ℃水溫浸泡15 min。升溫速率為5 ℃/ min。進行動態機械行為研究時，樣條經80 ℃干燥后降至室溫，待儲能模量（E′）穩定，再將材料浸泡在37 ℃水溫下，記錄材料浸泡水前后的E′值變化規律。

采用美國INSTRON公司5566型萬能拉力儀器（配有恒溫烘箱）對TPUG和TPU薄膜樣條（寬1.0 cm，長2.0 cm，厚3.0 mm）進行形狀記憶性能測試。薄膜樣條在37 ℃水溫浸泡10 min后，以10 mm/min的速率拉伸至形變（εm）為100%，在80 ℃干燥10 min，固定樣條，測得形狀固定率（Rf），卸力后在37 ℃水溫浸泡10 min，測得形狀回復率（Rr），該過程重復四次。Rf和Rr的計算公式見文獻［9］。

2 結果與討論

2.1 TPUG材料的SEM表征結果

圖1為TPUG薄膜的SEM照片。

圖1 TPUG薄膜的SEM照片Fig.1 SEM images of water-sensitive shape-memory blends(TPUG) films.

由圖1可知，薄膜中TPU部分呈連續相，明膠分散在其中。同時，隨著明膠含量的增加，兩相的界面變得模糊，明膠分布更均勻，說明明膠和TPU具有良好的相容性，這有助于共混材料的性能穩定。

2.2 TPUG材料的DMA分析結果

TPUG共混材料的熱性質，尤其是水對體系中明膠Tg的影響，關系到材料的形狀記憶行為，通過DMA分析材料在干/濕兩種狀態下的熱性質行為，結果見圖2。由圖2（a）可知，在干態下三種TPUG材料都具有TPU和明膠的玻璃化轉變，其中TPU的Tg= -24 ℃，明膠的Tg為175 ℃左右。由圖2（b）可知，TPUG材料經15 min水浸潤后，在25 ℃處出現損耗峰，且明膠含量越高則在該溫度下損耗峰越明顯，說明明膠的Tg可因水作用而下降至室溫，這也是明膠可作為水響應開關的關鍵。顯然，隨著溫度的升高，水分蒸發，在高溫處仍會出現明膠的損耗峰。

圖2 干態樣條（a）和濕態樣條（b）的tanδ與溫度的關系Fig.2 The relationship of temperature and tanδ for dry samples(a) and wet samples(b). δ：phase angle.■ TPUG10；▼ TPUG20；▲ TPUG30；? TPU

2.3 TPUG水響應形狀記憶性能

由于水刺激形狀回復所需時間受材料親水性、水吸收速率、溫度等因素影響。選擇室溫（RT，23 ℃）和體溫（BT，37 ℃）兩種水溫，研究TPUG材料的Rr值與時間的關系，結果見圖3。由圖3可知，TPUG30薄膜形狀回復比TPUG20的快，這說明了TPUG30中明膠含量高，有利于水分子在共混體系中吸收和擴散。同時，水溫高也有助于水分子吸收，所以TPUG薄膜在水溫為BT溫度下形狀回復明顯比水溫為RT溫度時的慢。另外，它們的Rr都只有70%左右，這是由于在材料第一次變形后進行形狀回復測試，該材料內部存在弱網絡節點，因而造成較大的不可逆形變。

通過記憶程序設計可研究該體系的水響應形狀記憶性能（主要指Rf和Rr值）。本工作采取薄膜樣條濕態下拉伸至εm= 100%，干燥固定，測得Rf，卸力后在水中浸泡特定時間，測得Rr。該過程重復四次，將每次 獲得Rf和Rr值，結果見圖4。由圖4（a）可知，TPUG20和TPUG30兩種薄膜的Rf值都很高，超過95%，而TPUG10的Rf值小，約為75%。可見，明膠可作為水響應開關，固定材料的臨時形狀，同時，該體系需要較高含量的明膠來獲得高的形狀固定效果。另外，從圖4（b）可知，這三種材料的形狀回復性都很好，在第二次形變后Rr值都超過90%。這表明所采用的TPU基材由于熵彈性提供了共混體系很好的記憶功能。

圖3 水溫分別為室溫和體溫下TPUG20和TPUG30材料的Rr值與時間關系Fig.3 Dependencies of strain recovery ratio(Rr) on time of TPUG20 and TPUG30 blends when immersed in room-temperature(RT) water or body-temperature(BT) water.■ TPUG30 RT；● TPUG30 BT；▲ TPUG20 RT；▼ TPUG20 BT

圖4 TPUG材料的Rf（a）和Rr（b）Fig.4 Shape fixing ratio(Rf)(a) and Rr(b) of TPUG blends.

2.4 TPUG水響應動態機械行為

圖5為TPUG和TPU薄膜經水溫為體溫處理的E′變化曲線。由圖5可知，干態下TPUG材料的E′值隨明膠含量增加而明顯增大，說明明膠可顯著提高TPU基材的剛性。而所有TPUG共混材料的E′值遇水立即下降，最后達到一平臺區，但純TPU基材的E′值幾乎無變化。材料的記憶驅動力正是來源于E′的改變。而且TPUG中明膠含量越高，E′值下降越急劇，這與前文發現TPUG30的水響應形狀回復比TPUG20快的現象是相一致的。

圖5 TPUG和TPU薄膜經水溫為體溫處理的E′變化曲線Fig.5 Variation of storage modules(E′) of TPUG and TPU films when immersed in BT-water.

3 結論

1）通過親水性天然大分子明膠與TPU彈性體的簡單共混，制得具有水響應形狀記憶功能的智能材料。該材料形狀的Rf和Rr可通過改變明膠含量而在一定范圍內進行調節，同時，Rf均在70%以上。

2）通過水響應動態機械行為的研究，明膠的加入可顯著提高TPU彈性體基材的E′，而由于明膠親水性，材料在水作用下E′急劇下降，而記憶驅動力正是來源于E′的改變。

［1］ Hu Jinlian，Zhu Yong，Huang Huahua，et al. Recent advances in shape-memory polymers：Structure，mechanism，functionality，modeling and applications［J］.Prog Polym Sci，2012，37（12）：1720-1763.

［2］ Berg G J，Macbride M K，Wang Chen，et al. New directions in the chemistry of shape memory polymers［J］.Polymer，2014，55（23）：5849-5872.

［3］ Zhao Qian，Qi H J，Xie Tao. Recent progress in shape memory polymer：New behavior，enabling materials，and mechanistic understanding［J］.Prog Polym Sci，2015，s49/50：79-120.

［4］ Guo Mingyu，Pitet L M，Wyss H M，et al. Tough stimuliresponsive supramolecular hydrogels with hydrogen-bonding network junctions［J］.J Am Chem Soc，2014，136（19）：6969-6977.

［5］ Yang B，Li C，Lee C M，et al. On the effects of moisture in a polyurethane shape memory polymer［J］.Smart Mater Struct，2004，13（1）：191-195.

［6］ Du Haiyan，Zhang Junhua. Solvent induced shape recovery of shape memory polymer based on chemically cross-linked poly（vinyl alcohol）［J］.Soft Matter，2010，6（14）：3370-3376.

［7］ Jung Y C，So H H，Cho J W. Water-responsive shape memory polyurethane block copolymer modified with polyhedral oligomeric silsesquioxane［J］.J Macromol Sci Phys，2006，45（4）：453-461.

［8］ Chen M C，Tsai H W，Chang Y，et al. Rapidly self-expandable polymeric stents with a shape-memory property［J］. Biomacromolecules，2007，8（9）：2774-2780.

［9］ Zhu Yong，Hu Jinlian，Luo Hongsheng，et al. Rapidly switchable water-sensitive shape-memory cellulose/elastomer nanocomposites［J］.Soft Matter，2012，8（8）：2509-2517.

［10］ Sarti B，Scandola M. Viscoelastic and thermal-properties of collagen poly （vinyl alcohol） blends［J］.Biomaterials，1995，16（10）：785-792.

（編輯 楊天予）

Water-sensitive shape-memory blends based on gelatin

Huang Huahua1，2，Hu Jinlian2
（1. School of Materials Science and Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou Guangdong 510275，China；2. Faculty for Applied Science and Textiles，Hong Kong Polytechnic University，Hong Kong 999077，China）

This article reported a simple method to explore a new smart material with water-sensitive shape-memory function. Hydrophilic natural gelatin was used as the switch，and polyurethane elastomer(TPU) was as the network，to obtain shape-memory blends. The morphology and thermal properties of blends were studied by SEM and DMA，respectively. It indicated that there was good compatibility between gelatin and TPU phases. The glass transition temperature of gelatin could be reduced to room temperature when immersed into water，which reflected that gelatin can be used as the water-sensitive switch. It was found that shape recovery time and recovery ratio of the blends could be adjusted in a certain range，and their shape fixity ratio values were high，over than 70%，according to the designed shape-memory programming. Dynamic mechanical behavior of blends was also investigated，and the result indicated that storage modulus of TPU matrix could be significantly improved by the addition of gelatin. The driving force of shape-memory function of these blends is from the drastic change of their storage modulus.

shape-memory polymer；water-sensitive；gelatin；polyurethane elastomer

1000-8144（2017）06-0763-04

TQ 325.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.018

2016-11-14；［修改稿日期］2017-02-28。

黃華華（1982—），女，廣東省信宜市人，博士，講師，電話 020-84113260，電郵 huanghh27@mail.sysu.edu.cn。聯系人：胡金蓮，電話 + 852-27666437，電郵 tchujl@polyu.edu.hk。

國家自然科學基金項目（51373147）。