耐硫變換技術(shù)及其在煤化工中的應(yīng)用

王照成，嚴(yán)義剛，李繁榮

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

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生 產(chǎn) 技 術(shù)

耐硫變換技術(shù)及其在煤化工中的應(yīng)用

王照成，嚴(yán)義剛，李繁榮

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

耐硫變換技術(shù)是在耐硫變換催化劑的作用下，通過變換反應(yīng)將原料氣中的CO轉(zhuǎn)化為H2，以滿足下游裝置對合成氣中H2/CO比的要求。和傳統(tǒng)變換技術(shù)相比，耐硫變換技術(shù)具有流程簡單、耐硫及節(jié)能等特點(diǎn)。現(xiàn)代煤化工呈現(xiàn)氣化技術(shù)多樣化、產(chǎn)品多元化的特點(diǎn)，耐硫變換技術(shù)既要適應(yīng)不同的氣化技術(shù)，又要滿足不同產(chǎn)品的要求。本文介紹了耐硫變換催化劑及耐硫變換工藝的特點(diǎn)，探討了針對不同氣化技術(shù)及產(chǎn)品對應(yīng)耐硫變換工藝的選擇，并對近年來耐硫變換技術(shù)取得的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，最后指出了耐硫變換技術(shù)未來發(fā)展應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的問題。

耐硫變換；煤化工；催化劑；工藝

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.006

一氧化碳變換反應(yīng)(簡稱變換反應(yīng))是指在催化劑的作用下，一氧化碳與水反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的過程。變換技術(shù)早在1913年就應(yīng)用于合成氨工業(yè)，然后用于制氫[1]。變換反應(yīng)為氣固相催化反應(yīng)，變換技術(shù)的發(fā)展歷程同時也是變換催化劑的發(fā)展歷程。最早的變換催化劑為鐵-鉻系變換催化劑，其使用溫度為300～530℃，也叫做高溫變換催化劑。由于變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在高溫下轉(zhuǎn)化率較低，為了提高總變換率，發(fā)明了銅-鋅系變換催化劑，其使用溫度僅為180～220℃，也叫低溫變換催化劑。通過在高溫變換串聯(lián)低溫變換的方式，使得變換氣中的CO含量降至0.5%以下。鐵-鉻系變換催化劑和銅-鋅系變換催化劑對硫、氯等毒物特別敏感，一般適用于以天然氣為原料的合成氨或制氫流程中。隨著煤化工的發(fā)展，鈷-鉬系催化劑在20世紀(jì)60年代被開發(fā)出來，該催化劑具有耐硫且活性溫區(qū)寬的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于以含硫較高的煤或者渣油為原料的合成氨或制氫流程中[1-4]。

我國的能源結(jié)構(gòu)決定了我國發(fā)展煤化工的必要性，近年來，煤制合成氨、煤制氫、煤制甲醇、煤制天然氣、煤制油、煤制乙二醇等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展，煤化工項目也逐漸趨向大型化[5，6]。變換工序處于煤化工項目的中間環(huán)節(jié)，既要適應(yīng)不同煤氣化技術(shù)，又要滿足不同產(chǎn)品對變換深度的要求，起到了承上啟下的作用。耐硫變換技術(shù)已經(jīng)成為煤化工項目中至關(guān)重要的一環(huán)。本文對耐硫變換技術(shù)近年來的發(fā)展及在煤化工中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和評述，以供相關(guān)設(shè)計、生產(chǎn)及研究人員參考。

1 耐硫變換技術(shù)

1.1 耐硫變換催化劑

1.1.1 催化劑的特點(diǎn)

鐵-鉻系變換催化劑起活溫度高、抗硫性差，銅-鋅系變換催化劑雖然有較好的低溫活性，但使用溫區(qū)窄，并且對硫十分敏感，二者均不適用于以煤為原料的制合成氣流程中。耐硫變換催化劑以鈷-鉬作為活性組分，并將其負(fù)載在載體上(載體多為Al2O3)，催化劑中加入稀土元素或堿金屬作為助劑以改善催化劑的性能。鈷-鉬系變換催化劑的特點(diǎn)如下：①具有良好的耐硫性能，鈷、鉬在硫化態(tài)下才具有高活性，因此對硫含量沒有上限要求；②具有較寬的活性溫度范圍(180～500℃)，因此該類催化劑也被稱為寬溫變換催化劑；③具有較高的壓力適應(yīng)能力，操作壓力可高達(dá)8.0MPa；④具有較強(qiáng)的抗毒能力，典型操作條件下的砷、鹵素等毒物對催化劑活性沒有明顯影響；⑤具有良好的有機(jī)硫及HCN轉(zhuǎn)化能力，利于后續(xù)酸性氣體脫除工序的運(yùn)行；⑥具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，不易粉化，使用壽命長。

1.1.2 催化劑的硫化

鈷-鉬系變換催化劑出廠時的活性組分一般以氧化態(tài)形式存在，活性較低，必須通過硫化轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)后才能發(fā)揮出較高的催化性能。催化劑的硫化一般是在催化劑裝入變換爐后，使用含硫的工藝氣體，通過催化劑床層進(jìn)行硫化。催化劑硫化的主要反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)H2S的來源不同，催化劑的硫化分為兩種方法：粗煤氣硫化法和循環(huán)氮?dú)饬蚧ā４置簹饬蚧ú捎脷饣癄t產(chǎn)生的粗煤氣提供硫化所需的氫氣及硫化氫，通過在原料煤中摻加硫磺來達(dá)到硫化氣體中對硫化氫的濃度要求。循環(huán)氮?dú)饬蚧ú捎玫獨(dú)庾鳛檩d體，向氮?dú)庵屑尤霘錃饧傲蚧瘎?一般采用CS2)，通過氫氣和硫化劑的反應(yīng)來提供硫化氫。粗煤氣硫化法成本高，操作難度大，硫化效果差，影響催化劑的使用性能，在工業(yè)應(yīng)用中逐步被淘汰。循環(huán)氮?dú)饬蚧ǔ杀镜停蚧^程易于控制，硫化效果好，并且可以顯著縮短開車時間，是目前變換催化劑硫化的首選工藝。

1.2 耐硫變換工藝

1.2.1 變換反應(yīng)的影響因素

1.2.1.1 溫度

變換反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑床層溫度不斷上升。一般工業(yè)催化劑均有一定的活性溫度范圍，溫度太低，催化劑無法起活，溫度太高，將對催化劑造成損害。另外，對于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳反應(yīng)溫度。溫度增加，反應(yīng)速率常數(shù)增加，對反應(yīng)速率有利；但溫度增加，導(dǎo)致平衡常數(shù)降低，反應(yīng)推動力減小，對反應(yīng)速率不利。因此，對應(yīng)一定的氣相組成，在某一溫度下必將出現(xiàn)最大的反應(yīng)速率，該溫度稱為最佳反應(yīng)溫度。最佳反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率之間的曲線稱為最佳溫度曲線，如果反應(yīng)按照最佳溫度曲線進(jìn)行，則反應(yīng)速率最大，所需要的催化劑也最少。實際上，單臺變換爐內(nèi)的絕熱操作曲線和最佳溫度曲線正好相反，實際操作中是不可能按照最佳溫度曲線進(jìn)行的。變換反應(yīng)的溫度是綜合各方面因素來確定的，一般原則如下。

(1)變換反應(yīng)在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)低溫要高于催化劑的起活溫度，反應(yīng)高溫不能高于催化劑的耐熱溫度，防止催化劑在高溫下燒結(jié)失活。

(2)如果氣體在催化劑中的反應(yīng)溫度沿著最佳溫度曲線進(jìn)行，則反應(yīng)速度最快，催化劑用量也最少。但是，由于單段變換的絕熱操作曲線和最佳溫度曲線變化趨勢是相反的，要使變換反應(yīng)完全沿最佳溫度曲線進(jìn)行是不可能的，因此，一般采用多段變換，使得每段變換的操作曲線分布于最佳溫度曲線的兩側(cè)，從而使整個變換的操作曲線盡可能接近最佳溫度曲線。

(3)在催化劑使用初期，催化劑活性較好，反應(yīng)盡可能維持在較低溫度下進(jìn)行，既可以滿足反應(yīng)深度要求，又能充分發(fā)揮催化劑的低溫活性，延長催化劑的使用壽命。隨著催化劑的使用，其活性逐漸降低，應(yīng)逐漸提高反應(yīng)溫度，通過提高反應(yīng)速率來彌補(bǔ)因催化劑活性下降而導(dǎo)致對變換率的影響。需要說明的是，無論在何種情況下，催化劑的使用溫度均應(yīng)高于反應(yīng)氣體露點(diǎn)溫度20℃以上，防止冷凝水直接接觸催化劑，造成催化劑粉化。

1.2.1.2 壓力

變換反應(yīng)前后的總摩爾數(shù)并未發(fā)生改變，因此壓力對反應(yīng)平衡幾乎沒有影響，提高壓力促進(jìn)了甲烷化副反應(yīng)的進(jìn)行，因此，從平衡角度而言，提高反應(yīng)壓力并無好處。然而，從動力學(xué)角度上來說，提高壓力可以提高反應(yīng)速率。一般而言，變換反應(yīng)的操作壓力由上游氣化裝置決定。

1.2.1.3 水氣比

水氣比指反應(yīng)氣中水蒸氣和干氣的摩爾比，它是變換操作中最重要的調(diào)節(jié)手段。提高水氣比，增加反應(yīng)的推動力，不僅提高了CO的平衡轉(zhuǎn)化率，而且加快了反應(yīng)速度。同時，提高水氣比可以抑制甲烷化副反應(yīng)。另外，過量的水蒸氣還可以起到熱載體的作用，用來調(diào)節(jié)催化劑的床層溫度。然而，提高水氣比會造成變換消耗增加、管道設(shè)備尺寸增大、催化劑床層阻力變大、工藝?yán)淠涸龆嗟纫幌盗袉栴}。除此之外，水氣比的高低也會影響催化劑的選擇，并且對原料氣中的硫含量要求不同。因此，選擇一個合適的水氣比是確定變換工藝的關(guān)鍵所在。

1.2.2 耐硫變換工藝及其特點(diǎn)

目前，耐硫變換主要采用多段絕熱工藝，以滿足變換深度要求。根據(jù)關(guān)鍵反應(yīng)段的水氣比，可以分為高水氣比耐硫變換工藝和低水氣比耐硫變換工藝[1]。

高水氣比耐硫變換工藝一般要求進(jìn)變換爐的原料氣中水氣比高達(dá)1.0以上，對于高濃度CO的原料氣而言，水氣比甚至高達(dá)1.8以上，通過利用水蒸氣熱容大的特點(diǎn)，吸收變換反應(yīng)熱，防止變換爐超溫。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是：① 反應(yīng)的推動力大，有利于降低變換爐出口CO的濃度；② 不易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是：① 所適用的催化劑低溫活性差，一般在260℃以上才有較高的反應(yīng)活性；② 催化劑處于高溫和高水氣比的苛刻環(huán)境下，操作不當(dāng)極易影響其使用壽命；③ 當(dāng)原料氣中H2S濃度較低時，催化劑有發(fā)生反硫化的風(fēng)險；④ 能耗相對較高，不利于節(jié)能。

低水氣比耐硫變換工藝一般要求進(jìn)變換爐的原料氣中水氣比在0.2～0.5之間，通過控制原料氣中的水氣比來控制反應(yīng)平衡，以實現(xiàn)控制反應(yīng)深度和床層熱點(diǎn)溫度的目的。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是：① 所適用的催化劑低溫活性好，一般在200℃以上便具有較高的反應(yīng)活性；② 反應(yīng)條件溫和，催化劑使用壽命長；③催化劑發(fā)生反硫化的風(fēng)險小；④ 能耗低，節(jié)能效果顯著。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是：① 由于原料氣中水氣比較低，有發(fā)生甲烷化副反應(yīng)的風(fēng)險；② 單個反應(yīng)段反應(yīng)深度淺，變換流程相對長。

2 耐硫變換技術(shù)在煤化工中的應(yīng)用

耐硫變換處于煤化工項目的中間環(huán)節(jié)，變換工藝的選擇要兼顧上游氣化技術(shù)和下游產(chǎn)品需求。目前，工業(yè)上應(yīng)用較廣的氣化技術(shù)是氣流床工藝，主要分為水煤漿氣化和干煤粉氣化兩類[7]。其中，干煤粉氣化根據(jù)粗煤氣冷卻方式的不同分為廢鍋流程和激冷流程。不同氣化技術(shù)所產(chǎn)粗煤氣的特點(diǎn)見表1。

表1 典型氣化技術(shù)所產(chǎn)粗煤氣的特點(diǎn)

煤化工項目的產(chǎn)品多種多樣，主要有制氫、合成氨、合成甲醇、合成油、合成天然氣等。不同產(chǎn)品所要求的變換深度不同，一般可以分為兩種：一種稱為深度變換，比如制氫、合成氨等，在不大幅增加裝置投資及消耗的前提下，要求CO的轉(zhuǎn)化率盡量高；另一種稱為淺度變換，比如合成甲醇、合成天然氣等，要求變換深度滿足下游合成反應(yīng)要求。

2.1 耐硫變換技術(shù)用于粗煤氣深度變換

2.1.1 水煤漿氣化

由表1可知，水煤漿氣化所產(chǎn)粗煤氣中CO含量約為42～47，水氣比約為1.3～1.5。由于粗煤氣中水含量較高，即使深度變換，水蒸氣也過剩。另外，CO含量相對不高，在不調(diào)整水氣比的情況下，催化劑床層的熱點(diǎn)溫度也不會超過催化劑的耐受范圍。因此，粗煤氣首先經(jīng)過分液過濾，除去夾帶的水分及灰分，然后經(jīng)煤氣預(yù)熱器預(yù)熱后直接進(jìn)入變換爐進(jìn)行反應(yīng)，可配置兩段或者三段變換使變換氣中CO濃度降至1.5%以下。段間一般采用間接換熱降溫，以最大程度地回收余熱。

2.1.2 干煤粉氣化廢鍋流程

干煤粉氣化廢鍋流程所產(chǎn)粗煤氣中水氣比較低，CO濃度高達(dá)70%，如果采用高水氣比耐硫變換工藝，需要向粗煤氣中補(bǔ)入大量的水蒸氣，裝置能耗較高，并且在操作不當(dāng)?shù)那闆r下極易影響催化劑的使用壽命。因此，從節(jié)能角度看，采用低水汽比工藝更為合適。低水汽比流程一般設(shè)置四段耐硫變換，第一變換爐入口粗煤氣不添加蒸汽，利用粗煤氣自帶的水蒸氣進(jìn)行變換反應(yīng)，通過反應(yīng)平衡控制變換爐的熱點(diǎn)溫度，后續(xù)各段變換入口添加適量水蒸氣和冷凝液，用以降溫和調(diào)節(jié)水氣比，經(jīng)過逐級變換后，達(dá)到變換深度的要求。

2.1.3 干煤粉氣化激冷流程

干煤粉氣化激冷流程所產(chǎn)粗煤氣具有高水含量、高CO含量的“雙高”特點(diǎn)。粗煤氣如果直接進(jìn)入變換爐進(jìn)行反應(yīng)，則反應(yīng)溫度將達(dá)到500℃以上，超過了催化劑的耐受溫度[8]。深度變換需要的水氣比高，顯然不能通過降低水氣比，使用反應(yīng)平衡來控制熱點(diǎn)溫度。因此，一般采用高水氣比工藝，其流程設(shè)置三段或四段耐硫變換，部分粗煤氣中添加中壓蒸汽，使水氣比達(dá)到1.4以上后進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行反應(yīng)，出一變爐的變換氣和剩余粗煤氣混合后進(jìn)入后續(xù)變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，各段變換之間通過水激冷或設(shè)置廢鍋來降溫，最終出變換工序的CO含量可降至1.5%以下。

2.2 耐硫變換技術(shù)用于粗煤氣淺度變換

2.2.1 水煤漿氣化

粗煤氣淺度變換的典型應(yīng)用為煤制甲醇和煤制天然氣，這兩種情況一般要求變換后的工藝氣中所含CO(干基)為20%和15%左右，以滿足下游甲醇合成和天然氣合成對原料氣中H2/CO比(約為2.0和3.0)的要求。水煤漿氣化所產(chǎn)粗煤氣中的含水量遠(yuǎn)高于變換反應(yīng)所需要的水量，只需要部分變換即可，即粗煤氣分為兩股，一股進(jìn)入變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，另一股不經(jīng)過變換直接經(jīng)過余熱回收后和變換氣進(jìn)行混合，通過控制變換氣和未變換氣的比例來調(diào)節(jié)變換深度。

2.2.2 干煤粉氣化廢鍋流程

干煤粉氣化廢鍋流程同樣采用低水氣比耐硫變換工藝，流程一般設(shè)置三段變換，粗煤氣按一定分配比例分別進(jìn)入3個變換爐，根據(jù)變換出口H2與CO 的摩爾比要求，從段間抽取部分變換氣繞過下游變換爐。一變爐入口正常不添加蒸汽，段間通過加入激冷水和中壓蒸汽來調(diào)節(jié)變換爐入口溫度和水氣比。

2.2.3 干煤粉氣化激冷流程

干煤粉氣化激冷流程所產(chǎn)粗煤氣的水含量對于煤制甲醇和煤制天然氣所需的淺度變換而言是過量的，采用提高水氣比壓溫的方式控制變換爐的熱點(diǎn)溫度顯然是不經(jīng)濟(jì)的。因此，一般采用低水氣比耐硫變換工藝，粗煤氣首先經(jīng)過一個廢熱鍋爐，降溫并分離冷凝液后再進(jìn)行變換反應(yīng)，通過反應(yīng)平衡控制變換爐的熱點(diǎn)溫度。根據(jù)變換深度要求，可設(shè)置兩段或者三段變換。

3 耐硫變換技術(shù)的最新進(jìn)展

3.1 等溫變換工藝

如前所述，干煤粉氣化激冷流程所產(chǎn)粗煤氣具有高CO含量、高水含量的“雙高” 特點(diǎn)，如果粗煤氣直接進(jìn)入變換爐進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度高達(dá)500℃，將嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命，甚至?xí)斐纱呋瘎┑挠谰眯允Щ頪9]。因此，根據(jù)變換深度的要求，采用添加蒸汽或者分離水分的方法來控制反應(yīng)溫度。但這樣又造成了變換工藝流程比較復(fù)雜、催化劑壽命短、阻力降大、設(shè)備造價高等一系列問題[10]。等溫變換通過在變換爐內(nèi)設(shè)置移熱單元，采用副產(chǎn)蒸汽的方式移走變換反應(yīng)的反應(yīng)熱，使得變換反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。這樣不僅簡化了工藝流程，同時降低了裝置投資，解決了絕熱變換處理“雙高”粗煤氣時產(chǎn)生的一系列問題[11]。我國多個企業(yè)及研究單位均成功開發(fā)了等溫變換技術(shù)，并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用[11-14]。然而，等溫變換也具有所產(chǎn)蒸汽等級不穩(wěn)定、無法副產(chǎn)過熱蒸汽等缺點(diǎn)，并且一旦換熱管破裂，就會造成全廠停車和整爐催化劑的報廢，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，等溫變換具有良好的應(yīng)用前景，但是其等溫變換爐結(jié)構(gòu)還需進(jìn)一步優(yōu)化，應(yīng)用效果也需經(jīng)過一定的時間來驗證[15]。

3.2 吸附強(qiáng)化變換工藝

荷蘭能源研究中心(ECN)開發(fā)了吸附強(qiáng)化變換工藝(SEWGS)，通過使用具有吸附功能的催化劑，將CO2吸附及變換反應(yīng)集成在一個反應(yīng)器內(nèi)，使吸附和催化功能一體化。通過吸附CO2來打破反應(yīng)平衡，從而獲得更高的CO轉(zhuǎn)化率。CO2吸附飽和后，通過減壓再生得到高純度的CO2，因此需要設(shè)置多個反應(yīng)器同時進(jìn)行CO2的吸附和釋放。目前，該技術(shù)已經(jīng)完成實驗室小試，正處于商業(yè)推廣過程中[16，17]。

3.3 膜催化變換工藝

膜催化變換工藝同樣兼具催化和分離的雙重功能，采用透氫膜將變換反應(yīng)生成的氫氣從反應(yīng)體系中分離，從而打破反應(yīng)平衡，以獲得更高的CO轉(zhuǎn)化率。目前，該技術(shù)仍處于理論研究和實驗室階段，尚未具備工業(yè)化應(yīng)用的條件[19，20]。

4 結(jié)語

耐硫變換技術(shù)是現(xiàn)代煤化工的重要環(huán)節(jié)，不同的氣化技術(shù)及產(chǎn)品方案決定了耐硫變換工藝的多樣性。通過分析變換反應(yīng)的影響因素，根據(jù)不同氣化技術(shù)所產(chǎn)粗煤氣的特點(diǎn)及不同產(chǎn)品要求的變換深度，以選擇合適的耐硫變換工藝。

等溫變換技術(shù)很好地解決了干煤粉氣化激冷流程“雙高”粗煤氣變換超溫的問題，具有良好的應(yīng)用前景。催化及分離技術(shù)集成應(yīng)用于耐硫變換技術(shù)也是未來的發(fā)展方向。

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修改稿日期： 2017-03-08

Sulfur-Resistant Water Gas Shift Technology and Its Application in Coal Chemical Industry

WANG Zhao-cheng，YAN Yi-gang，LI Fan-rong

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

The purpose of sulfur-resistant water gas shift(SWGS)technology is to convert CO to H2through WGS reaction in the presence of SWGS catalyst，so as to meet the desired H2/CO ratio in synthesis gas for downstream unit. Compared with traditional WGS technology，SWGS has the characteristics of simplified process，sulfur-resistant and energy saving，which has made it become an essential part of the coal chemical industry. The modern coal chemical industry presents the characteristics of gasification technology diversification and product diversification；therefore，SWGS should not only adapt to different gasification technologies，but also meet the requirements of different products. In this paper，we review the characteristics of SWGS catalyst and SWGS process，and discuss the selection of SWGS process based on different gasification technologies and different products. Furthermore，we make a survey on the recent progress in SWGS technology，and conclude this paper with a perspective on the research directions requiring focused attentions of SWGS technology.

sulfur-resistant water gas shift；coal chemical industry；catalyst；process

王照成(1984年—)，男，河北滄州人，2012年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)從事化工工藝設(shè)計工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.006

TQ546

B

1004-8901(2017)03-0022-05