Al-Zr系金屬間化合物的第一性原理研究

阮海光，黃福祥，鐘明君,陳志謙，張照超

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054；2.西南大學 材料與能源學部，重慶 400715)

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Al-Zr系金屬間化合物的第一性原理研究

阮海光1，黃福祥1，鐘明君1,陳志謙2，張照超1

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054；2.西南大學 材料與能源學部，重慶 400715)

利用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波法，計算了Al-Zr系3種金屬間化合物在0 K時的生產焓、結合能及相關彈性性能，表征了Al3Zr、Al2Zr和AlZr 3種化合物的結構穩定性、硬度和韌/脆性等，并結合總態密度和分波態密度等電子結構分析，揭示了化合物韌/脆性機制。研究表明：Al3Zr、Al2Zr和AlZr 3種化合物的結構均具有穩定性，Al2Zr在所計算的化合物中具有最高硬度，Al3Zr次之，AlZr最低，且所有化合物均表現為脆性。結合電子結構發現，3種化合物的Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子具有強烈的雜化作用，從而形成共價鍵，并導致材料具有低溫脆性。

第一性原理；鋁鋯化合物；穩定性；彈性性能；電子結構

鋁合金由于具有優良的綜合性能，如比強度和比剛度高、良好的導電性能、耐腐蝕性好，易回收等，目前被廣泛用于航天、汽車、電子、生物醫學、建筑等領域，并已發展成為繼鋼鐵之后使用最廣泛的有色金屬材料[1-5]。Zr元素添加到鋁合金中始于1956年前蘇聯 Frindlyander對Al-Zn-Mg-Cu系合金的研究，并引起了其他研究者們的廣泛關注[6]，其后將Zr作為微量元素添加到 Al-Cu[7]、Al-Li、Al-Cu-Li、A1-Zn-Mg 等系合金中。研究發現，微量元素Zr能抑制合金再結晶，顯著提高再結晶溫度，并起到細化晶粒尺寸、提高合金強度、改善合金的斷裂韌性及抗應力腐蝕性能的作用[6,8-9]。結合Al-Zr二元相圖[10]可以發現：Zr添加到鋁合金中在常溫下基本不固溶在Al中，而是以Al-Zr金屬間化合物的形式存在。楊守杰等[11]在研究Zr對超高強鋁合金性能影響時，也發現合金中有Al3Zr相產生，能使合金中的位錯密度增高,抑制亞晶界的移動，進而提高鋁合金強度。而基于第一性原理，Colinet等[12]對不同結構的Al3Zr化合物的穩定性進行了比較，發現 D023>D022>L12。

Zr在鋁合金中的作用主要是以金屬間化合物的形式體現，此外第一性原理作為有效預測材料穩定性、力學和化學性能等的理論方法，已廣泛運用于材料的模擬計算。因此，本文采用第一性原理，對Al3Zr、Al2Zr和AlZr 3種Al-Zr系金屬間化合物的熱力學穩定性、彈性性能進行計算，并對其韌/脆性行為進行判定，然后利用電子結構對其韌/脆性行為規律進行揭示，進而為鋁合金設計提供理論指導，希望能進一步拓展鋁合金的應用范圍。

1 計算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(DFT)[13]贗勢平面波法的CASTEP(cambridge serial total energy package)總能計算軟件包[14]對Al-Zr中間化合物進行第一性原理計算。計算過程中選用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)勢函[15]對化合物體系中的電子與電子間的互換關聯能進行處理，并通過自洽迭代法(SCF)對總能進行收斂性計算，收斂差值為5×10-7eV/u。計算時的價電子為Al 3s2 3p1和Zr 4s2 4p6 4d2 5s2。為了提高計算速度和計算精度，所有的計算均執行于倒易空間中，并通過超軟(Ultrasoft)贗勢平面波動能截斷點來控制。經過收斂性測試后，確定布里淵區k點取樣為0.35 eV/nm,平面波截斷能設置為330 eV。在進行所有計算前，利用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[16]方法對化合物晶體結構進行幾何優化，以尋找最穩定結構，晶體結構收斂參數如下：體系總能量的收斂精度取5×10-6eV/u，原子平均受力低于0.1 eV/nm，公差偏移小于5×10-5nm ，最大應力偏差值為0.02 GPa。計算所用晶體結構模型如圖1所示。

圖1 Al-Zr系金屬間化合物晶體結構

2 計算結果及討論

2.1 晶體結構

在本文中,最初的晶體結構建立在Al、Zr和3種Al-Zr系金屬間化合物的實驗晶體數據基礎上，之后利用第一原理計算對化合物的晶格參數和內部坐標進行優化，優化后的晶格參數如表1所示。所有計算值相對實驗值偏大，所有相對誤差控制在2%以內，且平均偏差大約是1%左右，這可能與計算時所用的關聯互換函GGA和忽略了溫度影響(計算溫度為0 K)有關。總體上Al、Zr和3種Al-Zr系金屬間化合物晶格參數的計算值和實驗數據基本吻合。表2列出了詳細的原子坐標是計算值和其測量值，與測量值相比，平均計算相對誤差(1%左右)基本在控制范圍內。綜上，根據優化后的晶格參數和原子坐標與實驗值相比具有一致性，可以確認本文所使用的計算方法和參數設置是合理、可靠的。

表1 Al、Zr和3種Al-Zr系金屬間化合物的晶體參數的計算值和實驗值

表2 Al-Zr系金屬間化合物的晶體參數(Wyckoff位置)的計算值和實驗值

2.2 生成焓及穩定性

處于平衡結構的合金的熱力學性能通過其生成焓和結合能進行判定，為了進一步了解Al-Zr系金屬間化合物的熱力學性能，本文計算了Al3Zr、Al2Zr和AlZr化合物的生成焓和結合能，并對它們的結構穩定性進行了判定。

生成焓是指物質反應后吸收或者釋放的能量，當其吸收熱量時表現為正值，反之，為負值。它可以用來反映金屬間化合物形成的難易程度，當其為負值且絕對值越大時，表明該金屬間化合物越容易形成。AlxZry化合物的生成焓(ΔHf)能通過以下公式進行計算：

(1)

晶體的結合能關系到晶體的強度及結構的穩定性，是自由原子結合成晶體時放出的能量。結合能為負值時且絕對值越大，表明晶體結構越穩定。AlxZry化合物的結合能(Ecoh)的計算公式為：

(2)

其中：E(AlxZry)為AlxZry化合物的晶胞總能，E(Al)、E(Zr)分別為獨立狀態下Al、Zr原子的總能，x，y分別為化學計量式AlxZry中Al、Zr原子數量。

Al-Zr系3種金屬間化合物Al3Zr、Al2Zr和AlZr的總能、生成焓和結合能如表3所示。本文所計算的化合物的生成焓和結合能與可利用的其他計算值和實驗值[21-23]相比均相符，表明本文所選擇的計算方法和參數具有合理性。比較表3中化合物的生成焓可以發現：Al2Zr化合物的生成焓為負值且絕對值最大，故其最容易形成。根據所計算化合物的結合能的絕對值大小順序：AlZr>Al2Zr>Al3Zr，可以發現所計算的Al-Zr系3種金屬間化合物結構穩定性順序為：AlZr>Al2Zr>Al3Zr，這與Du等[24]得出的結論相一致：在Al-Zr系化合物中隨著Zr含量的增大，其結構穩定性增強。此外，也進一步表明隨著Zr含量的增大，Al、Zr元素之間化合作用會有所增強。

表3 Al3Zr、Al2Zr和AlZr化合物的總能、生成焓和結合能的計算值和其他文獻數據

2.3 彈性性能

本文通過給單晶體施加一個線性彈性應變，從而使單晶體產生一被認為是均勻增加的應變能，它們具有以下關系：dE=σijdδij，σij和δij分別為應力和應變張量。晶體的彈性常數是晶體彈性行為最重要的參數，它的一般表達形式為：

(3)

為了研究Al-Zr系金屬間化合物的力學行為，分別計算了Al3Zr、Al2Zr和AlZr的彈性常數，其計算值和其他文獻數據如表4所示，本文中Al3Zr、Al2Zr和AlZr的彈性常數與Duan等[20]的計算結果相符合。根據Born-Huang的力學穩定性理論，對不同的晶體結構，其穩定性判據是不同的。正方晶系Al3Zr，由于其具有相對較高的對稱性，僅有6個獨立的彈性常數，其保持穩定性條件為[25]：

(4)

六方晶系Al2Zr，同樣有6個獨立的彈性常數，其保持穩定性條件為[26]：

(5)

斜方晶系AlZr，則有9個獨立的彈性常數，其保持穩定性條件為[27]：

(6)

結合表4所計算的各化合物的彈性常數，可以發現：Al3Zr、Al2Zr和AlZr分別滿足各自穩定性條件，表明它們均具有穩定結構。

表4 Al-Zr系金屬間化合物的彈性常數計算值、實驗值和其他計算值

根據單晶材料的彈性常數，結合Voigt-Reuss-Hill(VRH)理論[29]，可以進一步計算多晶體材料相關彈性性能，如體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、B/G比值、和泊松比(ν),計算公式如下所示：

BV=(C11+C22+C33)/9+2(C12+C13+C23)/9

(7)

GV=(C11+C22+C33)/15-(C12+C13+C23)/15- (C44+C55+C66)/5

GH=(GV+GR)/2

(8)

公式中Sij為彈性系數，可通過求彈性常數的逆矩陣得到。

(9)

(10)

結合表4及上述計算公式，可以計算出相關彈性性能，如表5所示，計算結果與其他計算值和實驗值相符。從表中可以看出：Al2Zr具有最高的體模量(B)，AlZr次之，Al3Zr最小。一般來說，材料的體模量的大小與元素的質量密度有關，但是Al-Zr系金屬間化合物并不滿足這個關系，且體模量作為材料的平均價鍵強度的評價標準，反映了材料抵抗外力的能力，所以Al2Zr金屬間化合物在所計算的化合物中具有最高的抵抗外力的能力。有研究表明：剪切模量(G)、楊氏模量(E)、彈性常數C44在一定程度上能反映材料硬度的大小，并且與之成正相關關系[30]。結合表4、表5可以發現：所計算化合物的剪切模量(G)、楊氏模量(E)、彈性常數C44的大小均按以下順序排列：Al2Zr、Al3Zr、AlZr，表明Al2Zr在所計算的化合物中具有最高硬度，Al3Zr次之，AlZr最低。此外，楊氏模量(E)也能作為有用的參數來反映材料的剛度大小，楊氏模量(E)越大，表明材料的剛度越大，因此在所計算的Al-Zr系金屬間化合物中Al2Zr的剛度最大。

材料的韌/脆性可以根據泊松比(ν)、B/G比值進行判定。泊松比，也叫橫向變形系數，是材料在單向受拉或受壓時，橫向正應變與軸向正應變的絕對值的比值，反映了材料橫向變形的難易程度。通常當ν>0.33時，材料表現為塑性，且泊松比越大，表明材料的塑性越好。通過比較可以發現：Al3Zr、Al2Zr、AlZr的泊松比均小于0.33，故可以判定它們均為脆性材料，且Al3Zr的脆性最強，AlZr最弱。此外，B/G比值的大小是判定材料韌/脆性的另外一種方法。Pugh[31]指出當B/G>1.75時，材料表現為塑性；反之，材料表現為脆性，且B/G比值越大，材料的塑性越好。根據表5的計算數據，可以發現Al3Zr、Al2Zr、AlZr的B/G比值均小于1.75，表明它們均為脆性材料，且Al3Zr的脆性最強，AlZr最弱，這與通過泊松比判據得出的結果一致。

表5 Al-Zr系金屬間化合物的彈性性能的計算值及其他文獻數據

2.4 電子結構

化合物的穩定性及其強度在顯微尺度上歸因于化合物的電子結構的變化。為了進一步研究Al-Zr系化合物的穩定性和強度變化機理，本文計算了Al3Zr、Al2Zr、AlZr金屬間化合物的總態密度(DOS)、分波態密度(PDOS)。

圖2是Al-Zr系3種化合物的總態密度(DOS)及分波態密度(PDOS)圖。從化合物的總態密度圖可以看出：所有化合物的費米能級(0 eV)附近均出現波谷，表明存在贗能隙。態密度曲線以贗能隙為分界線，可以分為成鍵區和反鍵區。根據費米能級與贗能隙的位置關系，可以定性地判斷化合物結構的穩定性。當費米能級位于贗能隙的右側，即成鍵態均被電子所占據，表明化合物具有穩定結構，反之，表明化合物為亞穩定結構[30]。贗能隙的寬度在一定程度上能直接體現化合物共價性的強度，一般來說贗能隙越寬，表明化合物的共價性越強。從圖2中可以得出Al3Zr、Al2Zr、AlZr化合物的贗能隙寬度分別為3.68、2.48 eV和2.85 eV，表明Al3Zr的共價性最強，Al2Zr化合物的共價性最弱。本文中所有化合物的費米能級均在贗能隙附近，說明它們都具有較高的穩定結構，這與Al-Zr間存在較強的具有方向性的共價鍵有關，也進一步說明所計算的Al-Zr系化合物具有低溫脆性，這與上述彈性性能的計算結果相一致。此外，Al-Zr系化合物在費米能級處的態密度均不為0，表明Al3Zr、Al2Zr、AlZr都具有金屬特性。

如圖2(a)所示為Al3Zr金屬間化合物的總態密度(DOS)及分波態密度(PDOS)圖。由圖可見，在費米能級以下的成鍵電子主要分布在以下3個區域：由Zr的4s和5s軌道的價電子貢獻的-49.46～-47.63 eV區間，由Zr的4p軌道的價電子貢獻的-27.65～ -25.58 eV區間，由Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子貢獻的-10.51～0 eV區間。 圖2(b)、2(c)分別為Al2Zr、AlZr金屬間化合物的總態密度(DOS)及分波態密度(PDOS)圖，它們和Al3Zr具有類似的成鍵電子分布。結合分態密度圖和總態密度圖分析，可以發現Al-Zr系3種化合物的共價性主要歸因于Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子具有強烈的雜化作用。

圖2 Al-Zr系化合物的總態密度(DOS)及分態密度(PDOS)圖

3 結束語

本文采用基于密度泛函理論(DFT)贗勢平面波法的CASTEP總能計算軟件包對Al-Zr系3種金屬間化合物進行第一性原理計算，研究了Al3Zr、Al2Zr、AlZr化合物的熱力學性能，包括生成焓、結合能，結果表明Al2Zr化合物最容易形成AlZr化合物的結構最穩定，且穩定性會隨著Zr的原子百分比含量的升高而升高。通過對Al-Zr系3種金屬間化合物的單晶體的彈性常數的計算，得到了多晶體材料的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、B/G值和泊松比(ν)。分析發現Al2Zr在所計算的化合物中具有最高硬度，Al3Zr次之，AlZr最低，且Al2Zr的剛度最大。根據泊松比(ν)、B/G值對材料的韌/脆性進行了判定，結果表明：Al3Zr、Al2Zr、AlZr化合物均為脆性材料，且Al3Zr的脆性最強，AlZr最弱。化合物的電子結構分析表明：所計算化合物均具有較高的穩定性和共價性，且Al3Zr的共價性最強，Al2Zr化合物的共價性最弱，3種化合物的共價性主要歸因于Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子具有強烈的雜化作用。

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(責任編輯 何杰玲)

The First-Principle Study of Al-Zr Intermetallic Compounds

RUAN Hai-guang1, HUANG Fu-xiang1, ZHONG Ming-jun1, CHEN Zhi-qian2, ZHANG Zhao-chao1

(1.College of Materials Science & Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Enthalpy, cohesive energy and elastic performance of three kinds of intermetallic compounds in binary Al-Zr compounds at 0 k were calculated with first-principles pseudopotential plane-wave methods based on the functional theory in order to predict the structure stability, hardness and ductile/brittle, etc. Furthermore, the mechanism of the ductile/brittle of compounds was studied with the electronic structure, such as the total density of states and partial wave state density. The results show that the three compounds of Al3Zr, Al2Zr and AlZr have stability structure, and Al2Zr compound has the highest hardness and all compounds are characterized by brittle. Analysis of electronic structure indicated that valence electrons of Al in 3s and 3p orbital and valence electrons of Zr in 4d orbital in three compounds have strong hybrid effect, thus forming a covalent bond between Al-Zr and making materials have low temperature brittleness.

the first-principle; Al-Zr compound; stability; elastic property；electronic structure

2016-12-18 基金項目：重慶市社會民生科技創新專項(cstc2016shmszx80019)

阮海光(1991—),男,碩士,主要從事功能材料及材料計算研究;通訊作者 黃福祥,男,博士,教授,主要從事有色金屬功能材料、模具表明強化、機械零件失效分析研究,E-mail:hfx@cqut.edu.cn。

阮海光，黃福祥，鐘明君,等.Al-Zr系金屬間化合物的第一性原理研究[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2017(5):60-67.

format：RUAN Hai-guang, HUANG Fu-xiang, ZHONG Ming-jun,et al.The First-Principle Study of Al-Zr Intermetallic Compounds[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(5):60-67.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.05.011

O482

A

1674-8425(2017)05-0060-08