氟金云母玻璃陶瓷粉體的溶膠凝膠法制備

逯峙，王廣欣

氟金云母玻璃陶瓷粉體的溶膠凝膠法制備

逯峙，王廣欣

(河南科技大學(xué)高純材料研究中心，河南洛陽471023)

以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NH4F、NaF、CO(NH2)2和硅溶膠為原料，采用溶膠凝膠法制備氟金云母(NaMg3AlSi3O10F2)。借助X射線衍射(XRD)、同步熱分析(DTA/TG)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和透射電鏡(TEM)等檢測手段，研究了熱處理溫度等因素對氟金云母粉體晶相組成和晶體生長情況的影響。研究結(jié)果表明:合成粉體的物相具備典型的玻璃陶瓷材料特征，粉體直徑約為30 nm。晶化熱處理后粉體晶態(tài)比例顯著提高，呈現(xiàn)尺寸較大的片狀形貌。氟金云母晶相在500℃開始明顯析出，隨著晶化溫度的適當提高，氟金云母的晶化速度顯著提高，雜相也明顯減少。

氟金云母;溶膠凝膠;形貌;玻璃陶瓷

0 引言

氟金云母(NaMg3AlSi3O10F2)玻璃陶瓷具備良好的生物相容性和可加工性能［1－3］，近年來在醫(yī)學(xué)外科修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。氟金云母的微觀組織分層，單層結(jié)構(gòu)牢固，但層間結(jié)合力較弱，在外力作用下，晶體中裂紋易沿著薄弱面擴展，而片層的晶體框架使得裂紋主要在片層內(nèi)擴展，從而使材料可切削而不易碎裂，比一般陶瓷材料具備了獨特的韌性和可切削性能［4］。

制備氟金云母的傳統(tǒng)方法主要是鑄造法，將原料粉體均勻混合后高溫熔融，制得基礎(chǔ)玻璃，然后對基礎(chǔ)玻璃進行后續(xù)的熱處理工藝，使之析出所需要的晶相。這些主要晶相的性能，決定了其能否用于醫(yī)學(xué)工程以及工業(yè)領(lǐng)域［5－8］。文獻［5］在1 500℃制備了鉀氟金云母，研究了其晶化溫度和力學(xué)性能的關(guān)系，并通過模擬體液試驗，在鉀氟金云母表面形成均勻的羥基磷灰石，體現(xiàn)了良好的生物相容性。文獻［6］以NaF、SiO2等為原料，采用鑄造法在1 500℃制備鈉氟金云母玻璃陶瓷，應(yīng)用于牙科修復(fù)領(lǐng)域的無機填料，有效提升了人造牙齒的硬度和耐磨性。文獻［7］在1 500℃制備了不同質(zhì)量分數(shù)晶相的氟金云母玻璃陶瓷，將其用于牙科修復(fù)材料，發(fā)現(xiàn)作為無機填料時，玻璃陶瓷中晶相質(zhì)量分數(shù)的增加有助于調(diào)控牙科復(fù)合樹脂的收縮率。文獻［8］在1 300℃制備了K2O-B2O3-Al2O3-SiO2-MgO-F系氟金云母，明顯降低了熔制溫度，同時材料具備良好的力學(xué)性能和可加工性能。氟金云母在醫(yī)學(xué)外科修復(fù)領(lǐng)域顯示出很大的優(yōu)勢，但其制備方法較為單一，普遍采用鑄造法，需要將原料粉體加熱至1 300℃以上，甚至高達1 500℃，操作難度較大，設(shè)備成本很高，并且?guī)韲乐氐哪茉聪暮铜h(huán)境污染問題［9－10］。因此，亟需研究低溫易控的氟金云母制備方法。溶膠凝膠等液相法制備納米材料，制備溫度較低，操作過程更加可控，可顯著降低污染和制備成本，在納米材料領(lǐng)域得到了廣泛發(fā)展。液相法制備的材料，相分布更加均勻，更能保證材料性能的均一和穩(wěn)定，而且合成的往往是納米級顆粒，極大地細化了成型材料組織，提升了材料性能［11］。溶膠凝膠法制備出的玻璃陶瓷納米粉體，通過壓制燒結(jié)、熱壓、放電等離子燒結(jié)等工藝固結(jié)成塊狀陶瓷材料，可應(yīng)用于臨床或者工程領(lǐng)域［12］。

本文以氟金云母玻璃陶瓷粉體為研究對象，通過調(diào)整合成工藝參數(shù)，采用溶膠-凝膠法制備了玻璃陶瓷粉體，分析了熱處理過程中粉體的相變化過程。本文的方法大大降低了氟金云母的制備溫度和難度，降低了能源消耗，獲得了性能均一的氟金云母納米粉體，可為云母玻璃陶瓷的低溫制備和晶相控制提供一定的研究依據(jù)。

1 試驗材料與方法

按照氟金云母(NaMg3AlSi3O10F2)中各元素的化學(xué)計量比，依次配制0.3 mol/L、0.6 mol/L、1.2 mol/L的NaF溶液，0.9 mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液，0.3 mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液，1 mol/L的CO(NH2)2溶液，0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.6 mol/L的NH4F溶液。

將相同體積的Mg(NO3)2·6H2O溶液與0.4 mol/L的NH4F溶液混合均勻，然后分別加入等體積的Al(NO3)3·9H2O溶液、CO(NH2)2溶液、0.3 mol/L的NaF溶液，長時間攪拌均勻。采用HNO3和氨水調(diào)控溶液的pH值，加入SiO2質(zhì)量分數(shù)為40%的硅溶膠，攪拌過程中產(chǎn)生白色沉淀。攪拌2 h后，分離出白色沉淀，并在120℃干燥，得到前驅(qū)粉體a。將NH4F溶液的濃度分別提高至0.8 mol/L、1.6 mol/L，并將NaF溶液的濃度分別提高至0.6 mol/L、1.2 mol/L再進行試驗，得到前驅(qū)粉體b和前驅(qū)粉體c。對3種粉體分別進行不同溫度的熱處理。

采用STA449 F3型同步熱分析儀，進行差熱分析(differential thermal analysis，DTA)及熱重(thermogravimetry，TG)分析，以便確定粉體在熱處理過程中的相變化，加熱速率為10℃/min。借助D8 Advanced型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀對材料進行物相分析，XRD采用銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA。利用ΣIGMA HD型場發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)和JEM 2100型透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)對制備的粉體形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

試驗制備了a、b、c三種前驅(qū)粉體，其中，前驅(qū)粉體c的XRD數(shù)據(jù)表明其中氟金云母數(shù)量最多，并且衍射峰最明顯，其原料組成相對較合理，因此，確定以前驅(qū)粉體c為主要研究對象，探討氟金云母的制備和特征。

2.1 同步熱分析

圖1 前驅(qū)粉體c的DTA和TG曲線

前驅(qū)粉體c自室溫加熱到900℃的DTA和TG曲線如圖1所示。由圖1可知:300℃之前，TG曲線斜率較大，質(zhì)量損失為10%。DTA曲線在80～130℃出現(xiàn)了一個較寬的吸熱峰，在250℃出現(xiàn)了一個尖銳的吸熱峰，這兩個位置的吸熱峰主要是粉體中的吸附水和結(jié)晶水蒸發(fā)所致。在300℃之后，TG曲線逐漸平緩，該階段主要是晶體的形核和生長。由于DTA曲線上放熱峰大小與晶體析出的熱效應(yīng)和升溫速率有關(guān)，系統(tǒng)升溫速率越快，晶體析出越快，放熱峰的峰值越尖銳。該試驗加熱速率為10℃/min，升溫速率相對較慢，因此300℃之后的放熱峰值在DTA曲線上不顯著，只在750～900℃有較顯著的峰值。另外，這也是由于在晶相形核和生長階段，硅溶膠中的有機部分、各種離子團如OH－、等的分解產(chǎn)生吸熱，系統(tǒng)損失的熱量得到晶體析出所放出熱量的彌補，多種因素的綜合作用最終導(dǎo)致熱效應(yīng)曲線較為平緩。以同步熱分析曲線為依據(jù)，結(jié)合晶體形核和晶化的一般規(guī)律可知，氟金云母晶核在500℃左右開始形成，晶化溫度為800～900℃［13］。

2.2 XRD分析

前驅(qū)粉體c的XRD圖如圖2所示。由圖2可見:XRD圖譜出現(xiàn)玻璃相特征的饅頭峰，說明粉體有顯著的玻璃相，同時有一些雜相的衍射峰［14］。雜相的衍射峰主要有Na4SiO4、MgSiO3等晶相，可見主要離子的濃度對前驅(qū)粉體的物相組成有顯著影響。

雜相主要是鈉鹽和鎂鹽，這些都是制備氟金云母玻璃陶瓷前驅(qū)粉體時，在溶液中形成的中間產(chǎn)物，在液相法制備玻璃陶瓷工藝中比較常見。這是由于在液相合成時，形成云母的Na+、Mg2+等陽離子，容易與調(diào)整溶液pH值用的酸堿試劑中的、OH－等陰離子相互吸引，在干燥過程中形成化合物析出，并在玻璃陶瓷晶化過程中迅速減少甚至消失［15－16］。

圖3為前驅(qū)粉體c在不同溫度熱處理的XRD圖。如圖3所示，與未熱處理時前驅(qū)粉體c的XRD圖譜相比，前驅(qū)粉體c經(jīng)過熱處理之后，玻璃相特征的饅頭峰逐漸消失，說明粉體中的玻璃相在熱處理過程中逐漸減少，粉體的晶化程度大大提高。

圖2 前驅(qū)粉體c的XRD圖

圖3 前驅(qū)粉體c在不同溫度熱處理的XRD圖

經(jīng)過熱處理，前驅(qū)粉體c中NaNO3、MgSiO3等相的衍射峰逐漸消失，氟金云母的衍射峰逐漸形成，且衍射強度隨著熱處理溫度的適當升高而增強［17］。當熱處理溫度逐漸升高時，尤其在小于30°的衍射角范圍內(nèi)，氟金云母衍射峰增長很快，說明熱處理溫度的適當升高有助于提高氟金云母晶體的形核和生長。這是由于F－的存在削弱了原有的玻璃結(jié)構(gòu)，降低了玻璃體系的析晶活化能，使得高溫下氟金云母晶體在玻璃體系中較快地形核和生長［18］。另外，隨著熱處理溫度的升高，NaNO3、MgSiO3等晶相的衍射峰逐漸消失，說明熱處理溫度的適當升高有助于消除該體系玻璃陶瓷材料中的雜相。

2.3 微觀形貌分析

圖4為前驅(qū)粉體c熱處理前的TEM照片。由圖4可知:前驅(qū)粉體c呈現(xiàn)片狀形貌，尺寸相對較均勻，大約為30 nm，并出現(xiàn)了一定的團聚。結(jié)合圖3可看出:前驅(qū)粉體c含有少量的納米晶，材料的晶化度并不高。

圖5為前驅(qū)粉體c經(jīng)700℃熱處理1 h后的TEM照片。與圖4的未經(jīng)熱處理的粉體相比，熱處理后的粉體晶體結(jié)構(gòu)呈較大的層片狀。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)(見圖3)可知:前驅(qū)粉體c經(jīng)熱處理后以納米晶體為主，尺寸為80～100 nm。可見，熱處理后氟金云母粉體晶化率明顯升高，較小的納米晶粒生長速度較快，形成顯著的層片狀，這種結(jié)構(gòu)使氟金云母具備良好的可加工性能［19］。

圖4 前驅(qū)粉體c熱處理前的TEM照片

圖5 前驅(qū)粉體c經(jīng)700℃熱處理1 h后的TEM照片

2.4 能譜分析

圖6為前驅(qū)粉體c經(jīng)900℃熱處理后的FESEM照片。如圖6所示，氟金云母粉體呈現(xiàn)典型的層片狀形貌。表1為前驅(qū)粉體c經(jīng)900℃熱處理后的能譜數(shù)據(jù)。由表1可知:能譜顯示的Na、Mg、Al、Si、O、F原子個數(shù)比約為3∶16∶4∶16∶50∶11，由于試樣中有少量的NaMgF3等雜相，以及溶膠法制備過程中存在著氟金云母與溶液中的F－和OH－的吸附和釋放平衡，導(dǎo)致氟金云母能譜與標準原子比之間存在著一定誤差［18－19］。

圖6 前驅(qū)粉體c經(jīng)900℃熱處理后的FESEM照片

表1 前驅(qū)粉體c經(jīng)900℃熱處理后的能譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)利用溶膠凝膠法結(jié)合熱處理制備出鈉氟金云母玻璃陶瓷粉體，粉體呈層狀，粉體中含有鈉氟金云母和少量雜相。

(2)熱處理有助于減少粉體中雜相種類，并迅速提高粉體中鈉氟金云母的晶化速度，最佳形核溫度為500℃，晶化溫度為800～900℃。

(3)熱處理使得氟金云母粉體由細小的納米層狀逐漸生長為較大的層片狀晶體。

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TQ174

A

1672－6871(2017)05－0007－04

10.15926/j.cnki.issn1672－6871.2017.05.002

國家自然科學(xué)基金項目(U1504516);河南省高等學(xué)校重點科研基金項目(16A430016)

逯峙(1982－)，男，河南許昌人，講師，博士，主要研究方向為材料學(xué).

2016－12－18