低溫下離子液體［BMIM］［TFSI］的拉曼光譜

吳杰，蔣逢春，朱祥，李俊玉

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南鄭州450002)

低溫下離子液體［BMIM］［TFSI］的拉曼光譜

吳杰，蔣逢春，朱祥，李俊玉

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南鄭州450002)

結(jié)合差示掃描量熱技術(shù)和變溫拉曼光譜，研究了咪唑類離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(［BMIM］［TFSI］)的相變和分子構(gòu)象隨溫度的變化。研究結(jié)果表明:樣品從常溫降至190 K過(guò)程中，一直保持液態(tài)，繼續(xù)降溫至184 K左右出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。升溫過(guò)程中，在240 K左右出現(xiàn)放熱峰，同時(shí)有新的拉曼峰出現(xiàn)，表明［BMIM］［TFSI］由無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕Y(jié)晶相。當(dāng)溫度升高到270 K左右時(shí)，［BMIM］［TFSI］熔化回到初始液態(tài)，說(shuō)明［BMIM］［TFSI］在溫度變化過(guò)程中的相變是可逆的。通過(guò)對(duì)［BMIM］［TFSI］分子構(gòu)象的拉曼特征峰進(jìn)行定量分析可知:在常溫液態(tài)時(shí)反式和順式兩種構(gòu)象共存，但隨著溫度降低，反式構(gòu)象的比例增加。升溫時(shí)，伴隨240 K時(shí)結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，反式構(gòu)象消失，表明通過(guò)冷結(jié)晶得到的晶體僅有順式構(gòu)象。

離子液體;相變;差示掃描量熱;拉曼光譜;構(gòu)象

0 引言

離子液體是指熔點(diǎn)在100℃以下的熔融鹽，通常由體積相對(duì)較大、不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子組合而成［1］。近年來(lái)，隨著離子液體研究熱潮的興起，對(duì)其物理性質(zhì)的研究已成為離子液體工業(yè)應(yīng)用和開(kāi)發(fā)的重要基礎(chǔ)［2－4］。熔點(diǎn)作為離子液體重要的物理特性之一，也被廣泛地研究。在熔點(diǎn)研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)離子液體具有復(fù)雜的相變行為［5－10］，而不同組合得到的離子液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也完全不同。比如研究相對(duì)較多的咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氯磷酸鹽(［EMIM］［PF6］)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［EMIM］［BF4］)，陽(yáng)離子相同，陰離子不同，常溫常壓下，前者為固態(tài)，熔點(diǎn)為62℃，利用差熱分析(differential thermal analysis，DTA)實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)得該樣品在常溫加壓至2.0 GPa時(shí)存在固固相變［8］;而后者為液態(tài)，降溫過(guò)程僅有玻璃態(tài)，并沒(méi)有結(jié)晶相，在常溫加壓至7.0 GPa時(shí)，通過(guò)對(duì)樣品拉曼光譜和壓標(biāo)紅寶石的熒光分析，發(fā)現(xiàn)樣品只有玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變而沒(méi)有結(jié)晶，降壓時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)，降壓速率較快時(shí)只有一個(gè)結(jié)晶相，而降壓速率較慢時(shí)存在兩個(gè)結(jié)晶相［9］。而對(duì)陰離子完全相同的兩類功能化離子液體三甲基正丁基銨雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(［N1114］［TFSI］)和三正丁基甲基銨雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(［N1444］［TFSI］)，前者緩慢降溫時(shí)能結(jié)晶，但加壓后一直是玻璃態(tài);后者無(wú)論加壓或者降溫，均不能得到結(jié)晶相［10］。

有的離子液體在極端條件下容易結(jié)晶，而有的離子液體卻一直沒(méi)有結(jié)晶相，這種現(xiàn)象與離子液體中陰陽(yáng)離子的組成、大小及其對(duì)稱性等因素有關(guān)。目前，對(duì)離子液體相變測(cè)定最有效的方法是差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)技術(shù)。但由于光譜學(xué)分析具有靈敏度高、樣品量少、測(cè)量方便快捷以及可探測(cè)分子的微觀結(jié)構(gòu)與環(huán)境等特點(diǎn)，近年來(lái)已經(jīng)在研究微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用［11－12］。而拉曼散射是分子對(duì)光子的一種非彈性散射效應(yīng)，對(duì)應(yīng)于分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差，與分子在振動(dòng)躍遷過(guò)程中的極化率變化相關(guān)，是一種反映分子振動(dòng)的散射光譜，可以對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行原位檢測(cè)。通過(guò)對(duì)拉曼光譜的分析，能提供分子的組成、結(jié)構(gòu)、相變等信息，在研究分子間相互作用和分子構(gòu)象方面有明顯的優(yōu)勢(shì)［13－14］，是研究離子液體十分可靠的實(shí)驗(yàn)手段和表征方法。

雙三氟甲磺酰亞胺離子作為聚合物電池及二代鋰電池的陰離子近幾年得到廣泛的關(guān)注［15］。本文以常見(jiàn)的咪唑類疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide，［BMIM］［TFSI］)為研究對(duì)象，測(cè)定其在150～300 K的拉曼光譜，結(jié)合差示掃描量熱技術(shù)，對(duì)拉曼譜峰的頻率、半高寬進(jìn)行了定量分析。詳細(xì)討論了低溫下其相變及在無(wú)序-有序結(jié)構(gòu)變化過(guò)程中其陰離子構(gòu)象的變化，分析低溫條件下其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)

使用中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)所生產(chǎn)的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99.5%的［BMIM］［TFSI］作為樣品。該離子液體相對(duì)分子質(zhì)量為419.36，在常溫下為無(wú)色液體，不溶于水。實(shí)驗(yàn)前先置于真空干燥皿中72 h(干燥溫度為320 K)。采用美國(guó)Q2000DSC型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試溫度為150～300 K，變溫速率為5 K/min。拉曼光譜測(cè)量在Renishaw inVia型顯微共聚焦拉曼光譜儀上完成，激發(fā)光為氬離子激光器的532 nm激發(fā)線，采用背向散射，并且配有電荷耦合器件(charge-coupled device，CCD)探測(cè)器。光譜分辨率大約為0.5 cm－1，用20倍長(zhǎng)焦距物鏡進(jìn)行觀測(cè)。所測(cè)光譜由儀器自帶軟件WIRE 3.3進(jìn)行擬合。

變溫實(shí)驗(yàn)裝置為英國(guó)Linkam THMS600型冷熱臺(tái)，精度為0.1 K，溫度穩(wěn)定性優(yōu)于0.2 K，溫度響應(yīng)時(shí)間為0～2 s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將離子液體［BMIM］［TFSI］樣品放入直徑為1 mm的毛細(xì)管內(nèi)，采用液氮作為冷卻源，測(cè)試溫度為150～300 K，變溫速率為5 K/min，樣品在每個(gè)溫度采集點(diǎn)穩(wěn)定15 min，以達(dá)到準(zhǔn)靜態(tài)。冷熱臺(tái)帶有石英玻璃窗，可固定于顯微鏡架上，與拉曼光譜儀配套使用。變溫拉曼實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 變溫拉曼實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 ［BMIM］［TFSI］的DSC曲線

不同變溫速率時(shí)［BMIM］［TFSI］的DSC曲線如圖2所示。從圖2a中可以看出:從常溫降至190 K過(guò)程中，［BMIM］［TFSI］樣品一直沒(méi)有變化，由于該樣品常溫下為液態(tài)，因此判斷此過(guò)程該離子液體一直保持過(guò)冷狀態(tài)。繼續(xù)降溫至184 K(A處)附近，DSC曲線的基線向吸熱方向移動(dòng)，由于過(guò)冷現(xiàn)象的存在，隨溫度降低黏度不斷增加，從而阻礙了分子的定向排列運(yùn)動(dòng)，當(dāng)黏度增加到一定程度形成玻璃態(tài)，所以判斷A處對(duì)應(yīng)樣品由過(guò)冷液態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。在升溫過(guò)程中，隨著溫度的升高，在182 K(B處)附近呈現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰，此處顯示樣品融化，可以判斷該處為從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。繼續(xù)升溫至240 K時(shí)，DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)非常明顯的放熱峰C，表明此時(shí)存在一個(gè)較強(qiáng)的放熱過(guò)程，樣品結(jié)晶。把樣品從玻璃態(tài)升溫到Tg以上，鏈段獲得了活動(dòng)能力從而產(chǎn)生的結(jié)晶過(guò)程稱為“冷態(tài)晶化”，又稱“冷結(jié)晶”。隨后在271 K出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸熱峰D，表明［BMIM］［TFSI］吸熱液化。離子鹽類由于具有較大的晶格能和較高的熔點(diǎn)，所以在降溫過(guò)程中很容易結(jié)晶，但是由于離子液體是由體積大且具有較低對(duì)稱性的陰陽(yáng)離子構(gòu)成，這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使降溫時(shí)分子鏈錯(cuò)亂形成玻璃態(tài)，導(dǎo)致觀察不到結(jié)晶現(xiàn)象，但部分離子液體在升溫時(shí)分子鏈擴(kuò)散，出現(xiàn)冷結(jié)晶［16］。另外，在實(shí)驗(yàn)中還嘗試其他較快變溫速率(10 K/min，見(jiàn)圖2b)。從圖2b中可以看出:10 K/min變溫速率時(shí)，降溫過(guò)程中仍未觀察到結(jié)晶現(xiàn)象，在隨后的升溫過(guò)程中同樣有冷結(jié)晶現(xiàn)象。與5 K/min的變溫速率相比，10 K/min變溫速率時(shí)冷結(jié)晶的結(jié)晶峰寬化，結(jié)晶溫度升高，但熔化溫度并沒(méi)有明顯變化，這種相變行為與大多數(shù)聚合物、無(wú)定形化合物變化規(guī)律類似。

圖2 不同變溫速率時(shí)［BMIM］［TFSI］的DSC曲線

2.2 ［BMIM］［TFSI］的變溫拉曼光譜

為了進(jìn)一步研究溫度對(duì)［BMIM］［TFSI］的影響，對(duì)［BMIM］［TFSI］進(jìn)行了降溫拉曼測(cè)試，如圖3所示。圖3a為［BMIM］［TFSI］在降溫過(guò)程中不同溫度下的拉曼光譜。其中，740 cm－1和1 241 cm－1分別對(duì)應(yīng)陰離子上的基團(tuán)CF3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱拉伸振動(dòng)，2 750～3 075 cm－1對(duì)應(yīng)于陽(yáng)離子烷基鏈上的C—H振動(dòng)，3 075～3 200 cm－1對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)上的C—H振動(dòng)［17］。由圖3a可以看出:隨著溫度的降低，峰形基本沒(méi)有變化，只是高波數(shù)烷基鏈上的CH2反對(duì)稱伸縮波數(shù)2 910 cm－1相對(duì)甲基上的CH對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰2 873 cm－1強(qiáng)度增加(見(jiàn)圖3a中*位置)，但是咪唑環(huán)上的強(qiáng)度并沒(méi)有明顯的變化，這說(shuō)明烷基鏈上C—H振動(dòng)對(duì)溫度的反應(yīng)大于咪唑環(huán)上C—H振動(dòng)對(duì)溫度的反應(yīng)。因此，可以判斷在降溫過(guò)程中溫度對(duì)烷基鏈的作用大于對(duì)咪唑環(huán)的作用，但是峰位基本保持不變，和常溫液態(tài)相的光譜近似，反映了玻璃態(tài)和液態(tài)都是無(wú)序狀態(tài)。

為了更清晰地反映降溫過(guò)程中［BMIM］［TFSI］拉曼光譜的變化，圖3b和圖3c給出兩個(gè)尖峰740 cm－1、1 241 cm－1的波數(shù)及半高寬隨溫度的變化關(guān)系。由圖3b可知:隨著溫度的降低，峰位沒(méi)有明顯變化。由圖3c可以看出:半高寬逐漸變窄，這是由于溫度降低，分子熱運(yùn)動(dòng)減弱，振動(dòng)模式變得有序，分子排列有序性也增加。整個(gè)降溫過(guò)程中，半高寬連續(xù)減小但并沒(méi)有明顯的拐點(diǎn)，表明該溫度范圍內(nèi)不存在明顯的結(jié)構(gòu)變化。雖然［BMIM］［TFSI］在184 K附近出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，由于玻璃態(tài)本身是一種非晶態(tài)，其在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出和液態(tài)類似的無(wú)序性，因此有與液態(tài)相似的拉曼光譜。

圖3 ［BMIM］［TFSI］降溫拉曼測(cè)試

圖4為［BMIM］［TFSI］的升溫拉曼測(cè)試。圖4a是［BMIM］［TFSI］升溫過(guò)程中的拉曼光譜。由圖4a可以看出:在升溫至240 K過(guò)程中，雖然DSC曲線顯示在185 K附近有一明顯的吸熱峰，但由于玻璃態(tài)也存在較大的無(wú)序結(jié)構(gòu)，拉曼光譜并沒(méi)有明顯的變化，因而判斷此處應(yīng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)溫度升至240 K時(shí)，峰形有了較大的變化，部分拉曼峰峰位向高波數(shù)移動(dòng)、強(qiáng)度增加變得尖銳且在多處產(chǎn)生新峰(見(jiàn)圖4a中*位置)。這是由于結(jié)晶固化(結(jié)合前文DSC曲線分析得出)，樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生新的振動(dòng)模式，分子之間及分子內(nèi)部原子之間的距離縮短，相應(yīng)的鍵力增強(qiáng)，鍵能增加，從而出現(xiàn)峰位向高波數(shù)移動(dòng)、產(chǎn)生新峰以及劈裂等現(xiàn)象［18］。

圖4b和圖4c分別給出了升溫過(guò)程中740 cm－1和1 241 cm－1兩處特征峰的波數(shù)及半高寬隨溫度的變化關(guān)系。如圖4b所示，在升溫初期，兩處拉曼峰的半高寬緩慢增加，波數(shù)無(wú)明顯變化。當(dāng)繼續(xù)升溫至240 K時(shí)，峰位有一突變，半高寬顯著變小，并且能夠保持到270 K。該溫度點(diǎn)與DSC曲線所對(duì)應(yīng)的放熱峰C和吸熱峰D的位置基本一致，表明［BMIM］［TFSI］的結(jié)構(gòu)在240 K和270 K發(fā)生了兩次明顯的改變。拉曼光譜的銳化，表明各個(gè)振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率更趨于一致，意味著分子結(jié)構(gòu)的有序化程度增強(qiáng)。結(jié)合拉曼光譜和DSC曲線，認(rèn)為升溫至240 K時(shí)，［BMIM］［TFSI］出現(xiàn)分子取向有序和位置有序的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變。繼續(xù)升溫至270 K時(shí)，拉曼峰逐漸寬化，表示無(wú)序度增加，對(duì)比DSC曲線，判斷在270 K時(shí)樣品達(dá)到了熔點(diǎn)，由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，分子間振動(dòng)模式也回到初始狀態(tài)，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程是可逆的。經(jīng)分析可知，［BMIM］［TFSI］在降溫和升溫過(guò)程當(dāng)中存在著復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變行為，變化序列為:液態(tài)→過(guò)冷液體→玻璃態(tài)→高彈態(tài)→晶態(tài)→液態(tài)，這種復(fù)雜的相變行為以及微觀結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)與環(huán)狀有機(jī)小分子在低溫下的行為是一致的［14］，與構(gòu)象也應(yīng)該有著緊密聯(lián)系。不同的外部作用(溫度、壓強(qiáng)等)會(huì)導(dǎo)致構(gòu)象的選取不同，從而出現(xiàn)不同的相態(tài)，因此對(duì)于陽(yáng)離子為咪唑環(huán)的離子液體而言，不同過(guò)程達(dá)到相同環(huán)境時(shí)呈現(xiàn)的相態(tài)不同，可能是由于烷基鏈及陰離子的構(gòu)象不同造成的。

圖4 ［BMIM］［TFSI］升溫拉曼測(cè)試

陰離子［TFSI］具有F3C—S(O2)—N—S(O2)—CF3的分子結(jié)構(gòu)，且末端CF3基團(tuán)可以沿著S—N鍵旋轉(zhuǎn)得到旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。目前，利用從頭算方法已經(jīng)計(jì)算出陰離子［TFSI］在液態(tài)時(shí)順式(cis)和反式(trans)兩種構(gòu)象保持平衡，其中，順式構(gòu)象中兩個(gè)CF3基團(tuán)位于S—N—S平面的同側(cè)，而反式構(gòu)象中CF3基團(tuán)位于S—N—S平面的兩側(cè)［19］。圖5給出了溫度對(duì)［BMIM］［TFSI］順式構(gòu)象和反式構(gòu)象的影響。圖5a和圖5b分別對(duì)應(yīng)波數(shù)在360～470 cm－1降溫、升溫過(guò)程的拉曼光譜，396 cm－1歸屬于陰離子SO2基團(tuán)反式構(gòu)象下?lián)u擺振動(dòng);405 cm－1是SO2基團(tuán)順式構(gòu)象下?lián)u擺振動(dòng)，這兩個(gè)振動(dòng)光譜比較分立且擬合結(jié)果不受譜形及陽(yáng)離子的影響，可以用兩者強(qiáng)度的關(guān)系說(shuō)明數(shù)量的多少。為了定量說(shuō)明陰離子構(gòu)象選取與相轉(zhuǎn)變之間的關(guān)系，定義了順式構(gòu)象的強(qiáng)度分?jǐn)?shù)f405=I405/(I396+I405)，其中，I396和I405分別表示反式構(gòu)象和順式構(gòu)象對(duì)應(yīng)的拉曼特征峰的強(qiáng)度。順式和反式兩種構(gòu)象強(qiáng)度比值隨溫度的變化關(guān)系如圖5c所示。從圖5c中可以看出:在常壓室溫條件下樣品為液態(tài)時(shí)，順式構(gòu)象略占優(yōu)勢(shì)，這和目前其他［TFSI］類離子液體的構(gòu)象取向一致。f405隨著溫度的降低而變小，說(shuō)明在低溫玻璃態(tài)，兩種構(gòu)象都存在，但相對(duì)液態(tài)，更多的陰離子趨于反式構(gòu)象，這種構(gòu)象的選取和高壓下得到玻璃態(tài)結(jié)果是一致的［20］。但在升溫至240 K時(shí)，順式構(gòu)象急劇增加，而反式構(gòu)象完全消失，說(shuō)明伴隨著［BMIM］［TFSI］的升溫晶化，其陰離子分子構(gòu)象發(fā)生了改變，由兩種構(gòu)象共存轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)象。結(jié)晶熔化之后，反式構(gòu)象和順式構(gòu)象又回到了初始時(shí)的平衡狀態(tài)。

圖5 溫度對(duì)［BMIM］［TFSI］順式構(gòu)象和反式構(gòu)象的影響

3 結(jié)論

應(yīng)用拉曼光譜和差示掃描量熱技術(shù)，探討了疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(［BMIM］［TFSI］)在低溫下的相變和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。DSC曲線揭示了在降溫過(guò)程中，樣品沒(méi)有結(jié)晶，而是由過(guò)冷到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變，升溫過(guò)程出現(xiàn)了冷結(jié)晶現(xiàn)象。在相變過(guò)程中伴隨著陰離子構(gòu)象的變化，在液態(tài)及玻璃態(tài)下，反式和順式兩種構(gòu)象共存，且隨著溫度的降低，順式構(gòu)象強(qiáng)度逐漸降低;晶態(tài)下順式構(gòu)象迅速減小，只保留反式構(gòu)象。該研究結(jié)果對(duì)進(jìn)一步理解和研究其他離子液體低溫下的相態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的變化之間的關(guān)系具有重要意義。

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A

1672－6871(2017)05－0090－06

10.15926/j.cnki.issn1672－6871.2017.05.019

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21503194);河南省科技廳科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(152102210143);河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研基金項(xiàng)目(15A140016)

吳杰(1977－)，女，河南開(kāi)封人，講師，碩士，主要研究方向?yàn)楣庾V分析.

2017－02－08