聚乙烯亞胺交聯三維石墨烯制備與吸附性能

劉紅宇，杜西剛，潘炳力，牛青山，張玉清

聚乙烯亞胺交聯三維石墨烯制備與吸附性能

劉紅宇，杜西剛，潘炳力，牛青山，張玉清

(河南科技大學高分子科學與納米技術重點實驗室，河南洛陽471023)

以聚乙烯亞胺(PEI)為交聯劑，制備了PEI交聯石墨烯絮狀分散液。采用冷凍干燥法除掉絮狀分散液中的溶劑水后，得到三維石墨烯。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡和紅外光譜表征了所得三維石墨烯的結構及形貌特征，并測試了三維石墨烯對亞甲基藍的吸附性能。研究結果表明:聚乙烯亞胺分子鏈的胺基可以與氧化石墨烯片層的環氧基和羧基反應，使PEI接枝到多個氧化石墨烯片層上，形成PEI交聯的三維石墨烯。三維石墨烯能夠快速吸附亞甲基藍，當三維石墨烯添加量為10 mg、吸附時間為20 min時，亞甲基藍去除率為85%，接近平衡去除率。

三維石墨烯;聚乙烯亞胺;吸附;亞甲基藍

0 引言

隨著工業發展，環境污染尤其是有機污染物對水體的污染引起了人們的廣泛關注。目前，國際上常用的污水處理方法有微生物處理法、光催化降解法、膜分離法和吸附法等［1］。其中，吸附法在污水治理方面具有設備簡單、效果顯著以及不易產生二次污染等優點。經吸附法處理后，污染的水體水質普遍好轉且比較穩定。目前最常用的吸附劑為活性炭，但其具有吸附速率慢、再生效率低等缺點。自從石墨烯被發現以來，因其具有超大比表面積，成為研究吸附材料的熱點［2－4］。

石墨烯是由sp2雜化碳原子連接而成的單原子層二維平面晶體，具有超大的比表面積，優異的導電、導熱和力學性能，因而在吸附污染物、儲氫和光電材料等領域表現出卓越的應用價值［5］。將層狀的石墨烯組裝為三維石墨烯材料，是近年來石墨烯研究領域的熱點。文獻［6］將一定濃度的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)用水熱法還原，生成的還原石墨烯之間具有強烈的π-π相互作用而互相堆疊，得到具有三維結構的石墨烯凝膠。文獻［7］將GO分散到水溶液中，以二價金屬離子為交聯劑進行水熱處理，經冷凍干燥得到三維石墨烯材料。整合了石墨烯優異性能的三維石墨烯材料，具有良好的柔韌性、多孔性和較大比表面積，因而可發展為能源、環境和傳感器等諸多領域的功能器件。

亞甲基藍是一種廣泛應用的印染工業原料，在印染廢液中高質量分數的亞甲基藍對環境造成了危害。文獻［8］制備了海藻酸鈣改性的氧化石墨烯纖維吸附劑，對亞甲基藍的最大吸附容量為181.81 mg·g－1。文獻［9］制備了超支化聚胺改性氧化石墨烯吸附劑，對亞甲基藍的最大吸附容量為740.7 mg·g－1。水溶性聚合物修飾的氧化石墨烯/石墨烯吸附劑可以分散在廢液中，具有吸附速率快、吸附容量大的優點，但是吸附后的產物不易于從廢液中分離。三維交聯的石墨烯吸附劑吸附亞甲基藍后，在廢液中以不溶性固體出現，易于分離。文獻［10］制備了Fe3O4-石墨烯三維材料，其對亞甲基藍的最大吸附容量為526 mg·g－1，吸附產物可以通過施加磁場分離。

本文以石墨為原料，首先制備GO，以聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)為交聯劑，制備了聚乙烯亞胺交聯氧化石墨烯(PEI-GO)，然后將其水熱處理得到聚乙烯亞胺交聯石墨烯(PEI-RGO)。以冷凍干燥法去除溶劑水，得到PEI交聯的三維石墨烯，并研究了三維石墨烯對水中有機污染物亞甲基藍的吸附性能。

1 試驗

1.1試劑與儀器

聚乙烯亞胺(數均相對分子質量Mn～10 000，Sigma-Aldrich公司)，石墨粉(天津科密歐化學試劑有限公司)，亞甲基藍(天津市凱通化學制劑有限公司)，濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、雙氧水和鹽酸為市售分析純試劑，用前均未做進一步純化處理。所有溶液均采用蒸餾水配制。

Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國Thermo Scientific公司);JSM-6701F型場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);D/Max 2500V/PC型X-射線衍射儀(日本Rigaku公司);722N型可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司)。

1.2 PEI-RGO三維石墨烯的制備

按照文獻［11］，以石墨為原料制備0.5 mg·mL－1的GO溶液備用。將0.1 g的PEI溶于1 L蒸餾水，得到0.1 mg·mL－1的PEI溶液，取10 mL置于滴液漏斗中。另取30 mL的GO溶液(0.5 mg·mL－1)置于三口燒瓶中，室溫下將PEI溶液逐滴滴加到GO溶液中，發現立即生成棕黃色絮凝物PEI-GO。以100 r/min緩慢攪拌反應2 h，得到棕色PEI-GO分散液。取所得PEI-GO分散液40 mL加入到聚四氟乙烯反應釜中，120℃下反應4 h，冷卻至室溫后將樣品置于－10℃、10 Pa真空度下冷凍干燥5 d，得到PEI-RGO三維石墨烯復合材料。

1.3 吸附試驗

按照試驗劑量，將PEI-RGO三維石墨烯加入到25 mL、初始質量濃度為50 mg·L－1的亞甲基藍水溶液中，反應4 h后抽濾(濾膜孔徑為0.45 μm)。取其濾液用分光光度計測定665 nm處的吸光度。亞甲基藍的去除率，其中:ρ0、ρe分別為吸附前后亞甲基藍的質量濃度，mg·L－1。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜分析用來表征石墨成功氧化為GO以及PEI-RGO的生成。圖1為石墨、GO和PEI-RGO三維石墨烯的紅外光譜圖。

圖1中:石墨的紅外光譜在3 200～3 600 cm－1處表現出寬而強的羥基伸縮振動峰;1 640 cm－1處的吸收峰為石墨中的CC不飽和雙鍵的伸縮振動峰;1 103 cm－1處和1 020 cm－1處的吸收峰為環氧基和烷氧基C—O鍵的伸縮振動峰。在石墨中出現羥基和C—O鍵振動峰，是由于市售石墨粉被部分氧化或者吸收空氣中的水蒸氣所致。對于GO而言，由于高錳酸鉀等強氧化劑的氧化，表面含有大量的羥基，不同片層GO的羥基產生了締合現象，因此羥基吸收峰變寬，并紅移至3 200～3 500 cm－1處。1 730 cm－1處的吸收峰為CO的伸縮振動峰，說明石墨被成功氧化為GO;1 640 cm－1處的CC吸收峰表明GO中含有未被氧化的石墨微區;1 430 cm－1處出現羥基的彎曲振動峰;1 103 cm－1處出現環氧基C—O鍵的伸縮振動峰，這與文獻［12］是一致的。PEI-RGO有兩個主要吸收峰:3 430 cm－1處的吸收峰源自于接枝在RGO表面PEI的N—H伸縮振動峰;1 640 cm－1處的吸收峰為CC伸縮振動峰。另外，GO譜圖中1 430 cm－1處的羥基吸收峰和1 103 cm－1處的環氧基C—O鍵吸收峰在PEI-RGO紅外光譜圖中變弱，意味著GO中的含氧官能團被還原，生成了PEI交聯的三維石墨烯材料。

圖1 石墨、GO和PEI-RGO三維石墨烯的紅外光譜圖

2.2 PEI-RGO三維石墨烯的掃描電鏡分析

將PEI溶液滴加至GO溶液，體系立即生成大量棕色的絮凝物。這是因為PEI分子鏈中含有大量的胺基，可以與GO片層上的環氧基反應，并接枝到GO片層上。此外，GO片層的羧基也可以與PEI反應，使PEI接枝在石墨烯片層上［13］。將PEI溶液滴加至GO溶液，滴加的PEI分子與周圍過量的GO反應，同一個PEI分子鏈與多個GO反應，因此以PEI分子鏈為交聯中心形成了大的交聯體系并絮凝，產生大量棕色絮凝物PEI-GO。當將絮凝物PEI-GO水熱處理后，高溫下溶劑熱和PEI的胺基使GO還原為石墨烯，得到黑色絮凝物PEI-RGO。將黑色絮凝物PEI-RGO冷凍干燥，除去其中的溶劑水，化學交聯的三維體系被保留下來，得到如圖2所示的不同放大倍率的三維石墨烯掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)照片。圖2a為放大1 000倍樣品的SEM照片，表明所得PEI-RGO三維石墨烯孔洞分布均勻，孔壁較薄，三維結構無坍塌和變形現象。圖2b中PEI-RGO三維石墨烯的孔徑約為10 μm，孔壁有一定的石墨烯片層堆積。圖2c顯示PEI-RGO三維石墨烯孔壁厚薄不一，為0.1～2.0 μm。同時，以孔壁為支撐，向三維空間伸展出柔韌的石墨烯片層，這些在空間無規則伸展的石墨烯片層，增加了整個PEI-RGO三維石墨烯材料的比表面積。PEI-RGO三維石墨烯的個別區域孔壁較厚，這可能是因為在水熱處理時，GO片層被還原為石墨烯片層，由于強烈的π-π相互作用而導致部分石墨烯片層緊密堆積，形成較厚孔壁，如圖2c所示。由于這些較厚孔壁的支撐作用，賦予PEI-RGO三維石墨烯材料一定的力學強度。

圖2 PEI-RGO三維石墨烯的SEM照片

2.3 X射線衍射分析

圖3為石墨、GO和PEI-RGO三維石墨烯的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)譜圖。由圖3可知:石墨的(002)衍射峰為26.5°，由布拉格方程2dsin θ= nλ，求得對應的層間距為0.340 nm。與其相比，GO的特征衍射峰為2θ=9.7°，并且衍射峰變寬，由布拉格方程求得對應層間距為0.911 nm。層間距增大是因為含氧官能團羥基、羧基、羰基和環氧基團被成功地引入石墨片層之間。在2θ≈20.0°處出現一個弱的峰包，與文獻［10］中GO的XRD譜圖一致。PEI-RGO三維石墨烯的XRD曲線分別在2θ為26.5°、12.6°和8.9°處出現衍射峰。26.5°處的衍射峰可能是由于在水熱還原過程中，因π-π相互作用而堆積的石墨烯片層所致，這與圖2顯示的三維石墨烯部分區域出現較厚孔壁是一致的。較厚的孔壁是由于石墨烯的石墨化密堆積造成的，因此，在2θ≈26.5°處出現了石墨特征峰。12.6°處的衍射峰和8.9°處的衍射峰分別對應層間距為0.706 nm和0.994 nm。不同的層間距可能是因為在石墨烯的表面引入的PEI數量不同而導致:表面接枝PEI較多的石墨烯片層，在堆積時由于高分子鏈的阻隔作用，使得石墨烯的層間距較大;表面接枝PEI較少的石墨烯片層，在堆積時石墨烯的層間距就會較小。

圖3 石墨、GO和PEI-RGO三維石墨烯的XRD譜圖

圖4 PEI-RGO三維石墨烯添加量對亞甲基藍去除率的影響

2.4 PEI-RGO三維石墨烯對亞甲基藍的吸附性能

三維孔洞材料是良好的吸附基質，文獻［14］借助于明膠原位還原氧化石墨烯并將其組裝為具有孔洞結構的三維石墨烯復合材料，研究了該三維復合材料對羅丹明B、亞甲基藍和結晶紫等染料的吸附行為，發現吸附等溫線遵循朗繆爾(Langmuir)模型。鑒于PEI-RGO石墨烯復合材料的三維結構特性，本文探討其對亞甲基藍的吸附性能。將一定質量(2.5 mg、5.0 mg、7.5 mg、10.0 mg、12.5 mg、15.0 mg、17.5 mg、20.0 mg和25.0 mg)的PEI-RGO三維石墨烯加入到25 mL、初始質量濃度為50 mg·L－1的亞甲基藍水溶液中，常溫反應4 h后，使用孔徑為0.45 μm的濾膜抽濾。取濾液用分光光度計測定664 nm處的吸光度［10］，得到PEI-RGO三維石墨烯對亞甲基藍的吸附性能。PEI-RGO三維石墨烯添加量對亞甲基藍去除率的影響見圖4。由圖4可看出:隨著吸附劑PEI-RGO三維石墨烯的加入，亞甲基藍的去除率不斷增加，當PEI-RGO三維石墨烯的用量為10 mg時，亞甲基藍的去除率幾乎接近平衡值。PEI-RGO三維石墨烯對亞甲基藍的吸附原因:一方面是因為亞甲基藍本身含有苯環，可以通過π-π相互作用被石墨烯片層吸附;另一方面，亞甲基藍也可通過氫鍵與PEI分子鏈或石墨烯殘留的含氧官能團相互作用而被吸附。文獻［15］同樣發現:亞甲基藍可以通過π-π相互作用和氫鍵作用而吸附到鼠李糖脂改性的氧化石墨烯表面。因此，增加PEI-RGO三維石墨烯的用量，亞甲基藍從溶液中被不斷吸附到PEI-RGO三維石墨烯片層，直至吸附平衡。

吸附速率也是衡量吸附材料的一個重要指標［16］，圖5描述了吸附時間對亞甲基藍去除率的影響。將10 mg PEIRGO三維石墨烯加入到25 mL、初始質量濃度為50 mg·L－1的亞甲基藍水溶液中，在圖5所示試驗時間內，研究吸附時間對亞甲基藍去除率的影響。由圖5可知:吸附時間在10 min內，亞甲基藍去除率接近50%;吸附時間為20 min時，亞甲基藍去除率為85%，接近平衡去除率。快速的吸附效果，是因為PEI-RGO三維石墨烯具有三維孔洞結構。文獻［17］以水合肼為還原劑制備了石墨烯吸附材料，研究發現:對于20 mg·L－1的亞甲基藍溶液，達到平衡吸附率需要255 min。

圖5 吸附時間對亞甲基藍去除率的影響

3 結論

(1)水熱法制備的PEI-RGO經冷凍干燥后，得到具有孔洞結構的三維石墨烯復合材料。孔徑約為10 μm，孔壁厚薄不一，為0.1～2.0 μm。

(2)本文制備的PEI-RGO三維石墨烯具有對亞甲基藍快速吸附效果。當PEI-RGO三維石墨烯添加量為10 mg、亞甲基藍水溶液(25 mL，質量濃度為50 mg·L－1)的吸附時間為20 min時，去除率為85%，接近平衡去除率。

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X703.5

A

1672－6871(2017)05－0096－05

10.15926/j.cnki.issn1672－6871.2017.05.020

國家自然科學基金項目(21101058);河南科技大學博士科研基金項目(13480051)

劉紅宇(1979－)，男，山東菏澤人，副教授，博士，主要研究方向為高分子復合材料.

2016－09－14