富馬酸生產廢渣合成不飽和聚酯樹脂的研究

曹 芹

(鎮江市環境監測中心站，江蘇 鎮江212000)

富馬酸生產廢渣合成不飽和聚酯樹脂的研究

曹 芹

(鎮江市環境監測中心站，江蘇 鎮江212000)

針對富馬酸生產企業產生的大量廢渣，提取其中的不飽和二元酸，進而與二元醇發生酯化反應后生成預聚體，預聚體與苯乙烯交聯，加入適量的固化劑即可得到質地堅硬的不飽和聚酯樹脂，中試實驗考察了攪拌速度、真空度、停留時間、溫度及催化劑等影響因素，并得出實驗結論：聚合樹脂酸價<25，粘度為1820，固性物含量62.5%，凝膠時間為25min，最高放熱溫度65℃，10d后預凝膠。

富馬酸；廢渣；預聚體；不飽和聚酯樹脂

目前，國內大多數生產富馬酸的企業因規模較小，對于生產富馬酸后母液中殘留的有機酸普遍采用先中和后生化處理再排放的處理模式，但隨之帶來的問題是無法回收廢渣中的有價值成分，如富馬酸、馬來酸等，造成資源浪費。某公司是國內最大的富馬酸生產企業，年產規模為7000～10000t，按上述方式處理極不經濟。當前，國內富馬酸生產廢水的處理方法主要有催化氧化法[1]、電化學法[2]、厭氧水解法[3]、離子交換樹脂法[4]、膜分離法[5]、鐵炭微電解法[6]等，但造價昂貴，尚未見商業化報導。本研究對于生產富馬酸產生的廢渣進行了深入分析研究，發現可有效利用其主要成分合成不飽和聚酯樹脂，制成裝飾用石材，也可用于建筑密封，能抗高溫，耐化學品腐蝕效果明顯。既實現了廢水資源利用，又達到了節能減排、經濟增效的目的[7]。

1 實驗

1.1 富馬酸廢水成分分析

利用在苯酐尾氣吸收洗滌塔的酸水，加入催化劑硫脲(SC(NH2)2)，其中順丁烯二酸異構化反應生成反丁烯二酸，經冷卻、結晶、離心分離后的母液即為富馬酸生產廢水。產生的富馬酸廢水呈紅黑色，含有鄰苯二甲酸、苯甲酸、檸檬酸、順丁烯二甲酸、反丁烯二甲酸、其他有機酸等。具體主要成分見表1。

表1 富馬酸生產廢水成分分析 (%)

表2 粉狀固體成分分析 (%)

經蒸發結晶、再經干燥后得到粉狀固體。其成分分析見表2。

由表2可知，粉狀固體中二元酸(順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸)總含量為51.04%，三元酸(檸檬酸)含量為43.02%。不飽和二元酸(順丁烯二酸、反丁烯二酸)含量為33.69%，與二元醇發生酯化反應后生成預聚體，預聚體與苯乙烯交聯，加入適量的固化劑即可得到質地堅硬的不飽和聚酯樹脂。

1.2 實驗儀器

安捷倫1260高效液相色譜儀；黏度儀。

1.3 實驗原理及方法

不飽和二元酸與二元醇的酯化反應是單酯化放熱反應，根據反應生成的水的當量數掌握控制反應終結時間。反應溫度應控制在120～150℃。

反應發生在一個帶有可調節轉速攪拌器的1000mL圓底三口燒瓶中，置于一個具有可調節電壓的電加熱煲中。回流冷凝器下部具有分水器。連接于另一個磨口上，另一口上插入0～200℃溫度計。當升溫至100℃以上時觀察冷凝器第1滴回流液體的溫度。在三口燒瓶中加入殘渣355.6g，乙二醇144.4g，二乙二醇200.5g，苯酐140g，加熱至100℃時回流冷凝器開始滴水時緩緩加熱至150℃反應進行至1.5h左右。在三口燒瓶中加入催化劑三醋酸銻0.8g逐步升溫至210～230℃。抽真空，直至反應結束。然后逐步降溫至150℃以下。以130℃測得錐板粘度為10.8時為終點，降溫至60℃。加入苯乙烯287g，加入阻聚劑對二苯酚0.1g、對叔丁基苯酚0.13g稀釋。

1.4 中試實驗裝置(表3)

表3 中試關鍵設備一覽表

1.5 中試工藝流程圖

工藝流程說明：按比例加入富馬酸渣、乙二醇、二乙二醇、偏鈦酸異丙酯，后抽真空檢查密封是否有泄漏，無泄漏后開始升溫，至130℃，恒溫時收集反應水，當達到等分子水量后，加入苯酐繼續升溫，達到規定溫度時恒溫，并用粘度儀測定反應物的粘度，當達到規定粘度時，停止恒溫。填料塔主要是將反應尾氣中未反應的醇及反應生成的水分離，少量的醇及大量反應水經過回流冷凝器冷凝至油水分離器沉降分離后，油層的醇回流至反應器，排除反應水。反應進入后期，將反應物中微量水抽出，保證反應物中的聚酯樹脂含水量小于規定值后終止反應。當反應物溫度低于80℃后加入聚苯乙烯，加對苯二酚阻聚劑。將反應物排入玻璃器皿中，加適量固化劑，得到最終的聚酯樹脂。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果

實驗測得聚酯樹脂酸價<25，粘度為1820，固性物含量62.5%，凝膠時間為25min，最高放熱溫度65℃，10d后預凝膠。

2.2 實驗影響因素討論

影響縮聚反應的影響因素較多，其中最主要的是攪拌速度、真空度、停留時間、溫度及催化劑。攪拌器轉速的選擇應符合以下兩個原則：其一有利于粘稠物料的成膜，其二要有利于低分子殘留在物料中的水分子及二元醇逸出和擴散。攪拌速度過慢，小分子擴散速度加快，但膜的更新速度卻會降低。所以攪拌速度不能太快也不能太慢，確定最佳轉速為5.5n/min。

2.2.1 真空度影響

真空度越高反應器內的余壓越低，反之反應器內殘余壓力越小。在真空條件下反應器內的物料中低分子產物逸出速度明顯加快。余壓為0.5KPa時，隨反應時間增加物料粘度增加緩慢，當反應器內余壓為0.15KPa時，隨反應時間增加物料粘度增加較快。

2.2.2 停留時間

停留時間也即反應時間，縮聚反應分子鏈增長是分步進行的，大分子鏈的增長是緩慢的，反應時間較長。隨著反應時間增加，物料粘度增加有一個峰值。

2.2.3 溫度

在一般情況下，反應溫度越高反應速度會加快，本實驗反應溫度控制在210～230℃。

2.2.4 催化劑

縮合反應催化劑種類較多，僅銻系列催化劑就有三氧化二銻、三乙二醇銻即三醋酸銻。本實驗采用三醋酸銻，催化劑使用量少，催化活性較低，產品粘度較低。

3 結論

(1)企業中試實驗結果表明在富馬酸生產廢渣中加入聚苯乙烯，生產不飽和聚酯樹脂是可行的。由于原料受富馬酸生產過程的影響，其組成成分是變化的，在反應前應該根據分析結果進行調整，如果其中鄰苯二甲酸含量較低，應適當補加適量的苯酐，以保證不飽和二元酸與鄰苯二甲酸之間的摩爾比在1∶1左右；

(2)實驗結果為：聚酯樹脂酸價<25，粘度為1820，固性物含量62.5%，凝膠時間為25min，最高放熱溫度65℃，10d后預凝膠；

(3)影響縮聚反應的因素主要為：攪拌速度、真空度、停留時間、溫度及催化劑。

[1]蔣齊光,嚴蓮荷,周申范. 微波催化氧化法處理富馬酸廢水[J].化工環保,2005,25(3):217-219.

[2]王龍耀,陳波,王嵐,等. 電化學法深度處理富馬酸廢水研究[J].工業水處理,2012,32(7):46-48.

[3]吳遠遠,孟哲.富馬酸廢水分離與處理工藝的研究進展[J].河北化工,2010,33(11):6-8.

[4]付江海,任懷興,高竹梅.富馬酸母液資源化處理工藝的研究[J].山東化工,2008,38(8)：4-6.

[5]李盛姬,范立海,陳歡林,等.高濃廢水資源化處理與水回用的膜集成新技術[J].現代化工,2007,27(2):511-513.

[6]鄒華,張一波,程子波.鐵炭微電解-EGSB處理富馬酸生產廢水的研究[J].工業水處理,2009,29(8):25-28.

[7]楊振,李俊華,姚寧.高鹽分富馬酸廢液回收富馬酸的工藝研究[J].廣州化工,2014,42(20):177-178.

Study on Synthesis of Unsaturated Polyester Resin by Waste Residue of Fumaric Acid Production

CAO Qin

(Zhenjiang Station of Environmental Monitoring, Zhenjiang Jiangsu 212000 ,China)

Fumaric acid production enterprises produce a large amount of waste residue. The unsaturated dibasic acid was extracted and synthesized prepolymers after esterification reactions with glycol. The prepolymerscrosslinked to styrene to form hard unsaturated polyester resin when adding suitable certain amount of curing agent. Stirring speed, vacuum degree, residence time, temperature, and catalyst influencing factors were examinedin the pilot experiment. The experimental conclusion showed that polymer resin acid value was less than 25, viscosity of 1820, solid content of 62.5%, the gel time of 25 minutes, the highest heating temperature of 65°C, gel after 10 days.

fumaric acid; waste; prepolymers; unsaturated polyester resin

2017-02-24

曹芹(1975-)，鎮江市環境監測中心站高級工程師，副站長，長期從事環境監測工作。

X78

A

1673-9655(2017)04-0058-03