陜南鎮坪石煤伴生元素地球化學特征及意義研究

杜美利 楊宗義 樊錦文 米娟層

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市，710054;2.陜西能源質量監督檢驗所，陜西省西安市，710054)

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★ 煤炭科技·地質與勘探★

陜南鎮坪石煤伴生元素地球化學特征及意義研究

杜美利1楊宗義1樊錦文1米娟層2

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市，710054;2.陜西能源質量監督檢驗所，陜西省西安市，710054)

采用電感耦合等離子體原子發射光譜、高性能等離子體質譜及煤質分析等方法，研究了陜南鎮坪早古生代石煤的煤質特征、石煤與石煤灰分中伴生元素的分布特征、發育規律及利用價值。結果表明，研究區石煤屬于典型的優質腐泥無煙煤。石煤中As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害元素顯著富集，石煤及石煤灰分中伴生元素豐富，其中V、Mo、Ga、Cd、Y等具有綜合利用價值。石煤稀土元素配分模式研究揭示，研究區石煤形成于還原環境，稀土元素由中基性火山巖長石類礦物風化而來。該研究對于指導工作區石煤的綜合利用及環境保護具有一定意義。

石煤 有害元素 環境效應 可利用元素 綜合利用

陜南鎮平石煤產地屬于南秦嶺石煤帶的嵐皋—鎮坪石煤區，北臨紫陽—竹溪石煤區，南接城口—寶康石煤區，呈新月形北西向延展，長約200 km，中部最寬處寬約50 km。我國石煤中伴生元素多達60多種，陜南石煤中的伴生元素主要包括硒Se、鉻Cr、鍺Ge、鎘Cd、鋅Zn、釩V、鍶Sr、銀Ag、鉬Mo、鎳Ni、銅Cu、鎵Ga、鈹Be、鈦Fe、錳Mn、氟F、鉛Pb、砷As等，其中以硒Se、氟F、硫S相對較為富集。鎮平石煤主要賦存于寒武系之中，伴生元素發育且獨具特色。

1 材料與方法

1.1 樣品

石煤樣品采自鎮坪縣上竹地區早寒武世魯家坪組(∈1l)、箭竹壩組(∈1j)及中寒武世的毛壩關組(∈2m)，采用刻槽法取樣，采樣斷面規格為10 cm×5 cm，樣品長1～2 m，共采石煤樣19件，采樣位置見表1。

表1 石煤樣品采樣位置

注釋：ZM-1、ZM-2及ZM-3樣品采自工作區北部，ZM-4及ZM-5樣品采自工作區南部，其余樣品采自工作區中部

1.2 分析內容

(1)石煤及石煤灰中的Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O等6種金屬氧化物。

(2)石煤及石煤灰中的Ba、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn、Li、Be、Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Rb、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Th、U、Au、Ag、F、As等57種元素。

(3)水分(Mad)、灰分(Ad)、揮發分(Vdaf)、發熱量(Qgr，d)、全硫(St,d)等。

1.3 分析方法

(1)利用IRIS Advantage型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、Ba、V、Pb、Zn、Cu、Mn等氧化物與元素。

(2)利用X7型高性能等離子體質譜儀(ICP-MS)測定除Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、Ba、V、Pb、Zn、Cu、Mn等14種氧化物與元素以外的其他金屬元素。

(3)石煤工業分析、發熱量及全硫分析。

2 結果與討論

2.1 石煤煤質特征及變化規律

研究區中下寒武統石煤煤質變化具有明顯規律，如表2所示。水分(Mad)含量在0.28%～4.78%之間，平均為1.56%。水分在地層中總體變化趨勢為從老到新水分不斷增加，同一層位變化趨勢不明顯。石煤灰分(Ad)在13.85%～80.38%之間，平均為40.45%，多數樣品灰分在50.00%以下。下寒武統魯家坪組(∈1l)與箭竹壩組(∈1j)石煤灰分較低，中寒武世毛壩關組(∈2m)石煤灰分變化大，但仍以優質石煤為主。石煤揮發分(Vdaf)在7.16%～19.42%，平均為14.40%；個別樣品由于其中灰分含量較高，導致揮發分高達65.64%。石煤高位發熱量(Qg,rd)為2.16～28.24 MJ/kg，平均為17.36 MJ/kg。整體而言，發熱量較高。研究區石煤的全硫(St，d)在0.09%～2.63%之間，平均為1.09%。研究區北部茅坪地區中寒武世毛壩關組石煤中的全硫較高，南部瓦子坪大河地區石煤全硫低，中部毛壩關組個別點全硫較高外，總體為低硫石煤。

表2 石煤煤質分析

2.2 石煤中有害微量元素分布情況

研究區石煤中含有的有害元素包括Be、F、As、Th、U、Pb、Cd、Tl等親石元素，見表 3，其對環境敏感。

表3 石煤中有害微量元素分布情況

As在石煤中分布廣泛且比較富集，含量在4～330 μg/g之間，平均達到65 μg/g，遠遠高于國內外煤中的含量。其成因應屬于陸源沉積及后期礦化疊加造成。在石煤灰分中沒有檢測到As，主要原因是燒灰的過程中As揮發所致。

Be在石煤中普遍存在，含量從0.2～3.2 μg/g不等，平均為1.3 μg/g，對環境影響不大。含量普遍低于我國及國外煤中Be的含量，在石煤灰分中Be有一定程度的富集，含量為1～7.8 μg/g，平均為3.5 μg/g。

Cd在研究區石煤中普遍存在，含量在1.3～44.0 μg/g之間，平均為16.1 μg/g，顯著高于國內外煤中的平均值，其富集應與早古生代區內海底火山活動有關。Cd在石煤灰分中富集程度更高，最高達76.0 μg/g，平均為26.0 μg/g。在研究區中北部石煤中Cd達到了工業品位，南部低；從層位上看，呈現早低晚高的規律。

Cr在石煤中可見但變化明顯，含量在11～390 μg/g 之間，平均為164 μg/g，高于我國和國外煤的平均值，其來源與海底火山活動有關，在石煤灰分中相對集中。

F在石煤中分布普遍，含量在154～2200 μg/g之間，平均為809 μg/g，遠高于我國和國外煤的平均值，對于環境具有負面影響。石煤灰分中未檢出F，主要是與燒灰過程中F的揮發有關。

U在石煤中含量分布于3.1～167.0 μg/g范圍內，平均為42.3 μg/g，含量顯著高于國內外煤中含量的平均值，其成因應與早古生代區內海底火山活動有關。在石煤灰分中U的含量略有增加。

Th在石煤中含量分布于0.5～6.2 μg/g范圍內，平均為2.5 μg/g，含量顯著低于國內外煤中含量的平均值，在石煤灰分中明顯增加。Th含量比U含量低，反映成煤過程中海水的影響較大。

Pb在石煤中分布于8.8～520 μg/g范圍內，平均為97.2μg/g，含量明顯高于國內外煤中含量的平均值，在石煤灰分中有所下降。區內石煤帶與銅礦化帶緊密共生，其成因應與銅礦床的發育有關。

Tl在石煤中分布于0.2～1.5 μg/g范圍內，平均為0.6 μg/g，含量明顯低于國內外煤中含量的平均值，在石煤灰分中的含量與石煤中相當。

綜上所述，不難看出As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害元素在區內石煤中顯著富集。在石煤利用、石煤灰的堆放等過程中應注意其對環境造成的危害。

2.3 石煤可利用伴生元素分布與賦存規律

2.3.1 石煤可利用伴生元素分布特征

石煤中可利用伴生元素分布情況如表4所示。

4 石煤可利用伴生元素分布情況

與其他地區石煤類似，V在本區石煤中比較富集，在石煤灰中富集程度更高。石煤中V的含量為180～4405 μg/g(相當于V2O5含量為322～7885 μg/g)，平均為1886 μg/g；石煤灰中V含量為337～10080 μg/g，平均為4589 μg/g。從時間及空間變化來看，其在大多數礦點達到伴生成礦甚至獨立成礦標準。石煤中V在時間上的變化表現為從早到晚、由低變高。從平面上看，北部高南部低。

有色金屬Mo在本區石煤中含量在26～827 μg/g 之間，平均為272 μg/g；石煤灰中鉬含量在0～2080 μg/g之間，平均為464 μg/g。部分石煤中Mo含量達到利用品位，大部分石煤灰中的Mo高度富集，達到Mo的邊界利用品位甚至工業利用品位。Mo在剖面上的分布呈現上部高，中下部低；在平面上表現為中部西端高，北部次之，中南部低。

本區石煤中的稀散元素Ga含量為1.7～14.0 ug/g，石煤灰中Ga的含量為6.3～36.0 μg/g，平均為16.1 μg/g。對石煤中Ga的含量均未達到綜合利用品位。但其中有部分采樣點石煤灰中Ga含量達到了綜合利用的邊界品位甚至工業品位(邊界品位是Ga>20 μg/g，工業品位為Ga>30 μg/g)。Ga在剖面上的分布是上部高，下部次之，中部低；在平面上的分布是中部西端高，北部及中部東端次之，中部中間及南部低。

在本區石煤中重稀土元素Y的含量在6.9～517.0 μg/g之間(換算成Y2O3含量為17～1261 μg/g)，平均為94.1 μg/g；石煤灰中Y含量為21～405 μg/g(換算成Y2O3含量為51～988 μg/g)，平均為116 μg/g。除了大河煤礦東風村礦體、瓦子坪大河煤礦、上竹瞎馬洞煤礦以外，其余各點所采樣品的Y2O3含量均超過了石煤中伴生Y邊界品位要求。茅坪煤礦、曾家壩煤礦達到了工業品位具有一定利用價值。Y在剖面上變化不大，在平面上的分布表現為北部高，中部東端次之，中帶及南部低。

石煤樣品稀土元素北美頁巖配分模式和球粒隕石配分模式結果如圖1和圖2所示。對研究區石煤中稀土元素的北美頁巖標準化配分模式研究發現，其與北美頁巖中的稀土元素存在明顯差異。具體表現在Eu呈正異常，反映研究區石煤中稀土元素物源并非沉積物搬運而來；Ce的負異常及配分曲線表現為左傾的輕稀土虧損型，反映了研究區石煤形成于偏還原條件。從研究區石煤稀土元素的球粒隕石標準化配分模式研究發現，配分曲線呈現明顯的右傾重稀土虧損型和顯著的Eu正異常，說明石煤中稀土元素物源是火山巖中基性長石類物質的風化產物。

圖1 石煤樣品稀土元素北美頁巖配分模式

圖2 石煤樣品稀土元素球粒隕石配分模式

2.3.2 石煤可利用伴生元素賦存規律

研究區石煤中可利用的伴生元素特點突出，具體體現在銅礦見于石煤礦體的上、下部；北部茅坪地區和上竹大壩子煤礦石煤和石煤灰中V、Mo、Y、Ga、Cd含量都比較高，但Mo、Y在石煤灰中的含量低于石煤；上竹大壩子、化龍山煤礦石煤和石煤灰中V、Mo、Ga、Cd等元素含量較高；上竹南帶石煤灰中V、Mo、Y、Ga、Cd元素含量較高。從時間演化來看，早寒武世魯家坪組石煤和中寒武世毛壩關組中部石煤層伴生元素含量普遍較低；中寒武世毛壩關組上部石煤層V、Mo、Y、Ga、Cd元素含量最高，下部石煤層含量次之，造成這種現象的主要原因與沉積環境變化有關。

石煤灰分中V、Ga、Cd含量較石煤中大幅增加，說明石煤燃燒后石煤灰作為V、Ga、Cd的提取來源意義更大，也說明石煤中的V、Ga、Cd主要集中在灰分中。研究區石煤灰中Mo含量與石煤中比較，呈現兩種截然不同的變化趨勢，一部分樣品石煤灰中明顯比石煤中Mo的含量要大的多；而另一部分石煤樣比對應的石煤灰分中更高，這說明本區石煤中Mo至少有兩種賦存狀態，一種與其中灰分關系密切，一種與有機質具有明顯聯系。

研究區Y元素在石煤和石煤灰中的含量沒有有明顯的對應關系，一些樣品石煤比石煤灰中Y元素更富集，一些則相反，一些則二者含量相當，充分說明了Y元素在石煤中賦存復雜，缺乏規律性。

3 結論

(1) 研究區優質石煤發育，含有豐富的伴生元素且特色鮮明。

(2) 石煤中含有Be、F、As、Th、U、Pb、Cd、Tl等有害微量元素，其中As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害微量元素在區內石煤中顯著富集，對環境構成嚴重影響。

(3) 石煤及石煤灰分中伴生元素具有一定對應關系，其中賦存的V、Mo、Ga、Cd、Y等元素具有綜合利用價值。

(4) 稀土元素配分模式研究表明，研究區石煤形成于偏還原條件，稀土元素是中基性火山巖長石類礦物的風化產物。

[1] 南方石煤考察小組.中國南方石煤資源綜合考察報告[R].北京:煤炭工業出版社,1983

[2] 貽孫. 石煤特性及其環境問題探討[J]. 煤礦環境保護,1988(2)

[3] 韓和平, 趙君志, 婁本敏等. 煤礦尾礦水綜合利用研究[J]. 中國煤炭, 2013(10)

[4] 牛克洪. 未來我國煤炭企業轉型發展的新方略[J]. 中國煤炭, 2014(10)

[5] 韓德馨,任德貽,王延斌等.中國煤巖學[M].徐州:中國礦業大學出版社,1995

[6] 葉杰,范德廉. 黑色巖系型礦床的形成作用及其在我國的產出特征[J]. 礦物巖石地球化學通報,2000(2)

[7] 毛大鈞,鄭寶山,嚴文祥. 鄂西南石煤和石煤出露區土壤中硒與鎘的含量[J]. 湖北預防醫學雜志,1999(2)

[8] 林長謙,劉興義,何洪濤等. 湖北武當地區上震旦-下寒武統黑色巖系含礦性分析[J]. 資源環境與工程,2006(1)

[9] 李瑩,葉際達,張亮等. 石煤開發利用重金屬污染現狀調查研究[J]. 能源環境保護,2005(2)

[10] 關四維, 張笑一. 貴州省原煤中環境關注的痕量元素含量與分布研究[J]. 中國煤炭, 2012(12)

[11] 符劍剛,鐘宏,王暉等. 石煤中鉬資源的綜合開發與利用[J]. 稀有金屬與硬質合金,2007(2)

[12] 吳朝東,陳其英,雷家錦. 湘西震旦—寒武紀黑色巖系的有機巖石學特征及其形成條件[J]. 巖石學報,1999(3)

[13] 代世峰,周義平,任德貽等. 重慶松藻礦區晚二疊世煤的地球化學和礦物學特征及其成因[J]. 中國科學(D輯:地球科學),2007(3)

[14] 李大華,唐躍剛,陳坤等. 中國西南地區煤中12種有害微量元素的分布[J]. 中國礦業大學學報,2006(1)

[15] 唐修義,黃文輝.中國煤中微量元素[M].北京:商務印書館,2004

[16] 陳道公,支霞臣，楊海濤.地球化學[M].合肥:中國科學技術大學出版社,2004

(責任編輯 郭東芝)

Study on geochemical characteristics and significance of associated elements of stone coal in Zhenping, South Shaanxi

Du Meili1, Yang Zongyi1, Fan Jinwen1, Mi Juanceng2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an, Shaanxi 710054, China;2. Shaanxi Institute for Energy Quality Supervision and Inspection, Xi'an, Shaanxi 710054, China)

The coal characteristics of stone coal, distribution characteristics, development law and utilization value of associated elements of the stone coal and its ash content in Zhenping, South Shaanxi were studied by ICP-AES and ICP-MS. The results showed that the stone coal in the research area was typical high-quality sapanthracite. The harmful elements of the stone coal such as As, Cd, Cr, F, U, Pb, etc. enriched significantly. The associated elements in stone coal and stone coal ash were abundant, and some associated elements such as V, Mo, Ga, Cd, Y, etc. had comprehensive utilization value. The rare earth elemental partition research revealed that the stone coal formed from reducing environment and the rare earth elements were from weathering of feldspar minerals of intermediate-basic volcanic rock. The research results were significant for guiding stone coal's comprehensive utilization and environmental protection in research area.

stone coal, harmful element, environmental effect, valuable element, comprehensive utilization

國家自然基金項目(41172142, 41672154)

杜美利，楊宗義，樊錦文等. 陜南鎮坪石煤伴生元素地球化學特征及意義研究[J].中國煤炭，2017，43(6)：37-41. Du Meili, Yang Zongyi, Fan Jinwen, et al. Study on geochemical characteristics and significance of associated elements of stone coal in Zhenping, South Shaanxi[J]. China Coal, 2017, 43(6):37-41.

P618.114

A

杜美利(1962-)，陜西戶縣人，漢族，男，教授，工學博士，長期從事化石能源開發利用方面的教學與科研工作。