低變質煙煤溫和加氫改性過程試驗研究

黃 澎

(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京市朝陽區，100013;2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京市朝陽區，100013)

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★ 煤炭科技·加工轉化★

低變質煙煤溫和加氫改性過程試驗研究

黃 澎1,2

(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京市朝陽區，100013;2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京市朝陽區，100013)

在溫度為350℃～400℃、氫初壓為3～6MPa的條件下，利用連續臨氫反應器對低變質煤進行加氫試驗，其目的在于增加其粘結性，加熱時間控制在30～50min。試驗結果表明，通過溫和加氫試驗，沒有粘結性的低變質煤可以轉化為具有粘結性的產物，煤中的氧元素得到良好脫除，產物的熱值得到了明顯提高，煤粒在熱解、溶脹、催化劑、加氫、新組分形成的綜合作用下發生結構變化和顆粒間融并，是導致煤粘結性增強和巖相特征變化的主要原因，配煤試驗表明產物可以在煉焦工業上得到有效利用。

低變質煤 粘結性 顯微組分 配煤

中國是世界第一大焦炭生產國，2015年生產焦炭4.5億t，在目前的煉焦工藝條件下，要求煉焦原料煤具有良好的粘結性，因此中變質煙煤是常規煉焦用煤，但在中國各種類別煤中，中變質煙煤儲量偏低，常規煉焦用煤儲量僅占全國煤炭保有儲量的26%，其中50%以上分布于山西省，地理分布極不均衡。受資源條件、煉焦技術發展和焦炭需求的影響，未來優質煉焦用煤緊缺的局面將長期存在。低階煤在我國儲量豐富，占總儲量的一半以上。同時，大多數低變質煙煤具有低灰、低硫和低磷的特性，但由于沒有粘結性或粘結性很弱，目前不能作為常規煉焦煤使用，即使在有強粘結性煤存在的情況下，其配入比例一般也不超過5%。早期有國外相關專家曾通過熱加氫來增加煤的焦化特性，這種研究是利用4種沒有粘結性的煤進行熱加氫，包括褐煤、次煙煤、亞煙煤和被氧化的煙煤，研究結果表明，產物的塑性、自由膨脹系數相對于原煤得到了一定的提高，但是仍然不具備粘結性。所以，利用溶劑加氫顯著提高不粘煤的粘結性是本文的主要研究目標。

1 試驗部分

1.1 材料和設備

原料煤選用神府東勝礦區的長焰煤，原煤元素分析和工業分析見表1。

表1 原煤元素分析和工業分析

由表1可以看出，神府東勝煤屬于低變質煙煤，氧含量及揮發分較高，不具有粘結性。破碎研磨至200目左右干燥備用，加氫溶劑為脫晶蒽油。加氫試驗在連續臨氫式高壓釜內進行，高壓釜采用機械攪拌，利用攪拌槳使得氣相和液相反應物充分混合，攪拌速度為300 r/min，采用油浴加熱，操作壓力為0～40 MPa，操作溫度為0℃～500℃，根據釜內溫度調節和控制油浴，達到間接控制反應溫度的目的。試驗裝置流程圖如圖1所示。

1-氫氣;2-壓力調節閥；3-氣體干燥器;4-熱電偶;5-控制儀表;6-高壓反應器;7-壓力傳感器;8-尾氣流量計；9-壓力傳感器圖1 試驗裝置流程圖

1.2 試驗流程

將50 g煤樣和58.6 g加氫溶劑脫晶蒽油加入反應器內密封，開氣體閥門氫氣置換2次；開始試驗時升溫升壓至條件設定值，反應一段時間后，打開釜蓋、取樣，計算出反應釜內液體以及固體的總量，將固體產物放入真空烘箱中處理；取一部分對烘干后的產物進行分級萃??；將燒杯內的反應物全部定量轉移到索氏萃取器的濾紙筒內，依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃萃取，回流萃取時間一般為每種溶劑48 h，直至濾液清亮為止，萃取流程如圖2所示；每種溶劑萃取后均需取出濾紙筒，在真空下干燥至恒重，計算出可溶物的量,對加氫后的出釜產物進行物料平衡計算；最后在四氫呋喃萃取及恒重后，測定灰分重量；在對產物進行檢驗分析，做粘結指數、工業分析以及元素分析，記錄數據；最后進行產物的儀器分析。

圖2 萃取流程圖

1.3 計算方法

(1) 氣體產率的計算。

氣體產率的計算見式(1)：

(1)

式中：ηg——氣體產率， %；

mg——反應后氣體生成量，g;

mCdaf——干燥無水無灰基煤的質量，g。

(2) 水產率的計算。

水產率的計算公式見式(2)：

(2)

式中：ηH2O——水產率， %；

mOcoal——煤中氧含量，g；

mOg——氣體中氧含量，g。

(3) 煤的轉化率。

煤的轉化率公式見式(3)：

(3)

式中：σ——煤的轉化率， %；

mTHFI——四氫呋喃不溶物質量，g；

mA——灰分質量，g。

(4) 瀝青烯產率。

瀝青烯產率公式見式(4)：

(4)

式中：ηa——瀝青烯產率， %；

ma——反應后正己烷不溶物，甲苯可溶物質量，g。

(5) 前瀝青烯產率。

前瀝青烯產率公式見式(5)：

(5)

式中：ηpa——前瀝青烯產率， %；

mpa——反應后甲苯不溶物，四氫呋喃可溶物質量，g。

(6) 油產率=C+F-(A+B+D+E)

式中：A——氣產率， %；

B——水產率， %；

C——轉化率， %；

D——瀝青烯產率， %；

E——前瀝青烯產率， %。

1.4 試驗條件

本試驗經過前期優化選取3個條件進行考察，其中，350℃為初始反應點，380℃為神府東勝煤最大失重速率溫度點，400℃為最佳反應點。對反應產物進行分析，反應條件及該條件下轉化率見表2。

表2 反應條件及該條件下轉化率

2 結果和討論

2.1 元素分析和工業分析

經過高壓釜溫和加氫改性后的產物的工業分析和元素分析性質見表3，此產物已經在110℃真空干燥2h。在粘結指數方面，溶劑加氫實現了增粘，在溫度達到380℃時，粘結指數即可以達到70左右，在溫度達到400℃時，粘結指數能達到90以上。

表3 產物工業分析

由表3中的工業分析結果可以看出，從工業分析方面對比，灰分有所增加，這是由于部分揮發份逸出的結果，溫和加氫產物的熱值相對于原煤提高顯著。其原因是由于在溫和加氫改質的過程中, 由于大分子側鏈的斷裂, 低階煤中的含氧官能團和內在水被脫除，消除了燃燒時水分子的汽化潛熱，提高了發熱量；由表3中的元素分析可以看出， 溫和加氫產物的碳含量相比較原煤有所提高，從結構上理解，產物的結構變得更加趨于緊湊。從煤的加氫裂化角度上理解，在反應過程中，低階煤的氧橋和側鏈發生了斷鏈反應，并生成了H2O、COx和H2S等其它形式脫出。溫和加氫產物中N的含量總體比原煤要高很多，這不僅說明煤中的N在催化加氫的條件下也難以脫出，而且說明N應該主要存在于芳香結構中。

對加氫熱解反應過程進行分析后發現，有大分子斷裂生成了具有活性的瀝青烯、前瀝青烯等活性組分，隨著溫度和壓力的增加，瀝青烯類物質的量逐漸增加，煤的熱解加劇，大分子結構中較強的鍵繼續斷裂并生成游離基碎片，當這些碎片得到氫穩定后繼續生成小分子的液體和氣體產物。另一方面，當增加氫壓時有利于抑制這種脫氫反應過程的進行，進而提高油氣產率，較高的氫初壓將有利于溶劑對分子氫的溶解，增加溶劑中活性氫的濃度，促使溶劑將溶解的氫快速傳遞給游離基碎片。不同條件產物構成分析如圖3所示。

圖3 不同條件產物構成分析

由圖3可以看出，小分子油類物質和氣體產物的生成增加，反應以得到具有粘結性的固體產物為目的，增加轉化率會帶來固體產物收率的損失。

2.2 顯微組分分析

運用偏光顯微鏡，研究了低變質煙煤改性過程中巖相特征變化，分析了影響改性煤粘結性的主要因素。350℃～400℃溫度下改性產物巖相特征如圖4所示。

圖4 350℃～400℃溫度下改性產物巖相特征

由圖4(a)可以看出，在反應溫度達到350℃之前，煤的粘結性基本上沒有發生變化，鏡質組反射率隨溫度上升略有升高，煤樣粒徑增大，顯微煤巖類型由單組分類型轉變為微鏡惰煤；由圖4(b)可以看出，當反應溫度達到380℃時，顯微煤巖類型以微鏡惰煤為主；由圖4(c)可以看出，當反應溫度在400℃時，顯微煤巖類型以微鏡惰煤為主，催化劑顆粒與惰質組顆粒散布于鏡質組基質中；圖4(d)為原煤顯微照片。

當反應溫度>380℃時，煤的粘結性顯著增強，同時改性后的煤巖特征發生了顯著變化，微鏡惰組分(含鏡質組與惰質組之和不低于95%，殼質組小于5%的顯微煤巖類型)是溫和加氫產物中主要的顯微煤巖類型。煤粒在熱解、溶脹、催化劑、加氫、新組分形成的綜合作用下發生結構變化和顆粒間融并，是導致煤粘結性增強和巖相特征變化的主要原因。350℃下改性煤的粘結性主要來自于新生可溶組分，由煤結構變化引起的粘結性增加需要更高的反應溫度。

2.3 配煤試驗

選擇條件3的改性產物與煉焦性能比較好的山西省蒲縣1/3焦煤進行配煤對比，采用這兩種樣品煤與無粘結性的鄂爾多斯煤不粘煤進行配煤。在不同配比時，對比溫和加氫產物和山西省蒲縣1/3焦煤與神府東勝原煤混合的粘結指數。山西省蒲縣1/3焦煤主要的煤質特征見表5。

表5 山西省蒲縣1/3焦煤性質

把改性產物和1/3焦煤分別按照0%、20%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的配入量與神府東勝煤(占總混煤量的百分比)進行混合，然后做粘結指數，繪出相對應的曲線，配煤曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，當配入量為65%～80%之間時，1/3焦煤配煤后的粘結指數曲線比加氫產物配煤后的變化更快；在配入量達到73%以前，加氫產物配煤后的粘結指數要比1/3焦煤配煤后的高，配煤效果好；而過了73%以后，1/3焦煤配煤的粘結指數比加氫產物配煤后的高。

圖5 配煤曲線

3 結論

(1) 溫和加氫產物的粘結性得到了明顯提高，達到了試驗預期的目的，脫氧效果明顯，熱值有了明顯提高。

(2)溫和加氫過程中，煤顆粒經歷了熱解、溶脹、加氫以及顆粒間融并作用，導致改性煤顯微煤巖類型以微鏡惰煤為主，惰質組常細粒狀散布于鏡質組基質中。

(3)從配煤結果上看，溫和加氫產物性質介于氣肥煤和1/3焦煤之間。

[1] 馬慶元. 中國煉焦煤資源的分布特征[J]. 煤炭科學技術, 2004(3)

[2] 吳寬鴻, 陳亞飛, 于海兵. 我國煉焦煤與無煙煤的資源和生產能力[J]. 中國冶金, 2005 (7)

[3] 徐鑫，熊志軍. 國內外煤炭提質技術應用現狀[J]. 中國煤炭, 2013(12)

[4] 廖占平, 朱子宗. 我國非煉焦煤在煉焦中的應用[J]. 燃料與化工, 2009(6)

[5]BiswanathN..Nandi,MartenTernanetal.Conversionofnon-cokingcoalstocokingcoalsbythermalhydrogenation[J].Fuel,1981(4)

[6]Favas,G.Jackson,W.R.Hydrothermaldewateringoflowerrankcoals.1.Effectsofprocessconditionsonthepropertiesofdriedproduct[J].Fuel,2003 (1)

[7]Favas,G.Jackson,W.R.Hydrothermaldewateringoflowerrankcoals. 2.EffectsofcoalcharacteristicsforarangeofAustralianandinternationalcoals[J].Fuel,2003(1)

[8] 黃澎, 王東升, 杜銘華等. 神華煤加氫增塑改質技術研究進展[J]. 中國煤炭, 2008(10)

[9] 季斌, 位革老, 謝全安. 氣煤對配合煤煉制焦炭質量影響規律的研究[J]. 中國煤炭, 2014(9)

(責任編輯 王雅琴)

Experimental research on modified process of low rank soft coal by moderate hydrogenation

Huang Peng1,2

(1.Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute, Chaoyang, Beijing 100013, China；2. State Key Laboratory of Coal Resources Mining and Clean Utilization, Chaoyang, Beijing 100013, China)

With a temperature of 350℃～400℃ and an initial hydrogen pressure of 3～6 MPa, hydrogenation experiment for low rank soft coal was carried out by continuous hydrogen-contacting reactor, the experiment conditions were with the purpose of increasing coal's caking property, the heat time was controlled to be 30～50 min. The experiment results showed that through moderate hydrogenation, the low rank soft coal without caking property could translate into product with caking property, the oxygen in the raw coal was removed well, and the heat value of the product was improved obviously, and the improved caking property and lithofacies characteristics change were mainly caused by coal structure change and particle fusion under combined action of pyrolysis, swelling, catalyst, hydrogenation and new component. The results proved the product could be useful in the coking industry.

low rank coal, caking ability, maceral, coal blending

國家重點研發計劃(2016YFB0600303)

黃澎. 低變質煙煤溫和加氫改性過程試驗研究[J].中國煤炭，2017，43(6):97-101.HuangPeng.Experimentalresearchonmodifiedprocessoflowranksoftcoalbymoderatehydrogenation[J].ChinaCoal，2017，43(6):97-101.

TQ

A

黃澎(1982-)，男，安徽淮北人，博士，副研究員，現任職于煤炭科學技術研究院有限公司，主要研究方向為煤炭轉化與利用。