古陶瓷顏料中國紫的制備及表征

張超武， 張 楠， 王夏云， 張利娜， 王 芬

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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古陶瓷顏料中國紫的制備及表征

張超武， 張 楠， 王夏云， 張利娜， 王 芬

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

中國紫和中國藍作為古陶瓷顏料中的典型代表，因其絢麗的色彩和獨特的物理化學性能，受到了人們的廣泛關注.本文采用共沉淀-水熱法制備中國紫顏料前驅體，然后在不同溫度下進行焙燒，最終獲得性能較好的顏料產物.利用XRD，SEM和FTIR等對所得產物進行表征分析.最終結果顯示，利用共沉淀-水熱法制備的前驅體經過煅燒后所獲得的顏料與未經煅燒樣品相比，不僅色彩鮮艷，結晶度高，而且具有良好的微觀形貌.該法與傳統方法相比，降低了能耗，簡化了操作，真正做到了低能高效.

中國紫； 共沉淀-水熱法； 低能高效

0 引言

顏色賦予了世界無限的生機與活力，帶給人類視覺上美的感受與享受.而顏料作為傳遞顏色的工具，在現代乃至古代都得到了較快的發展.紫色在封建統治時期一度被認為是權利與地位的象征，只有君王才可以穿紫色的衣服.物以稀為貴，考慮到古代科技水平的限制，可以想象那時候紫色顏料的缺乏.有研究[1]發現，中國紫的出現來源于道教的發展，人們為了追求永生，便出現了大量的道士煉制所謂的長生不老藥，其實就是所謂最早的含鋇玻璃，后來隨著道家思想逐漸被儒家思想取代，中國紫這種含鋇玻璃的副產物也逐漸消失.隨著世界第八大奇跡兵馬俑的出現，這種在戰國乃至漢代時期被廣泛應用的紫色顏料逐漸被人們所熟知，它就是中國紫.鑒于對歷史文化的探知，人們逐漸開始了對中國紫的制備以及應用的大量探究.現在的大量科學研究表明，中國紫除了可以作為壁畫、陶瓷等的著色顏料，而且具有較好的紅外冷光性能，即在近紅外區呈現出較高的放射量子效率和較長的激發態壽命[2]，因此在生物醫學分析[3]、電子信息傳遞[4]和激光技術[5]等領域獲得了廣泛的應用.

材料的性能與它的組成和結構息息相關，中國紫的空間群為I4/m2，它是由一個個單獨存在的(SiO)4四面體單元，依靠末端的氧原子鍵合兩個聯結的銅原子，從而形成Cu-Cu二聚體，這種Cu-Cu二聚體通過無窮排列便形成了具有層狀結構的中國紫.由于Cu-Cu二聚體中存在化學性質不穩定的Cu-Cu金屬鍵，因此中國紫具有較低的化學穩定性和特殊的物理性能[6].在嚴格的層狀框架Cu2(SiO3)4的環境中含有作為發色團的平面型Cu2+，因此形成了中國紫獨特的顏色[7].

中國古代杰出的工匠們通常是使用重晶石BaSO4或碳酸鋇BaCO3等含鋇礦物與石英、含銅礦物和必不可少的鉛鹽添加物在900 ℃～1 000 ℃連續反應幾個小時后制備中國紫的[8].該法雖然能夠獲得色彩鮮艷的中國紫顏料，但是顆粒之間的接觸面積較小，反應不充分，因此往往需要較高的溫度，即需要克服較高的反應勢壘，而且產物里面雜質較多，產率較低.同時為了有效地降低反應溫度，多采用加入助熔劑的方式，而這些助熔劑以鉛鹽為主，不同程度的對環境產生了一定的影響.同時，中國紫在超過1 050 ℃的高溫后會發生分解，生成中國藍(BaCuSi4O10)和Cu2O、BaSiO3等，所以即使是在實驗室內，也很難通過固相反應得到純的BaCuSi2O6[9].

近幾年，隨著軟化學合成方法的出現與發展，有人[7]利用純水熱法來制備中國紫，但水熱溫度高達250 ℃，水熱時間長達48 h，對試驗設備的要求較高，實驗過程較為繁瑣.共沉淀-水熱合成技術[10]是將共沉淀技術與水熱技術進行完美結合，把溶液共沉淀反應得到的產物作為水熱反應前驅物，進行水熱反應.此技術不用直接進行高溫煅燒，粉體在高溫高壓的條件下，通過控制水熱反應條件使晶粒充分生長，逐步發育到期望的晶粒尺寸及形貌，這樣能夠有效避免晶粒異常長大、缺陷形成、粉體硬團聚和煅燒過程雜質引入的現象.從使用方法和實際操作上，共沉淀-水熱法突顯出自己獨有的特色，不論從能源消耗還是合成效率上以及實驗的便利性上，共沉淀-水熱法都具有高的穩定性，能源最減性.它是能夠達到高效快速便捷的合成方法.本文利用該法有效地降低了水熱溫度，縮短了水熱時間，做到了真正意義上的低能高效.后期再結合低溫焙燒，從而獲得色彩鮮艷，結晶狀況較好的中國紫樣品.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，AR)，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，AR，>99.0%)，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鋇(Ba(NO3)2，AR，>99.5%),天津市天力化學試劑有限公司；實驗中所用水均為去離子水.

1.2 中國紫的制備

以硅酸鈉為硅源，以硝酸銅為銅源，以硝酸鋇為鋇源，按照摩爾比n(Si)∶n(Cu)∶n(Ba)=2∶1∶1的比例分別稱取原料.先將硅酸鈉加入去離子水中并進行攪拌，待溶解完成后依次加入硝酸銅和硝酸鋇，磁力攪拌30 min后將溶液轉移到有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜內.在180 ℃下水熱處理20 h，制得中國紫顏料的前驅體，將前驅體過濾、洗滌、干燥后，在600 ℃～800 ℃電熱爐中結晶化燒結5 h，最終制得純度高、顏色好的中國紫顏料.

1.3 樣品的分析與表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對樣品晶體結構進行分析，測試條件：Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV，測量角度2θ為10 °～70 °.管流40 mA，狹縫DS，RS和SS，分別為1 °、0.3 mm和1 °.采用S4800場發射掃描電鏡觀察樣品的形貌和表面結構，測試條件為加速電壓3.0 kV，電流10μA.采用德國耐馳STA449C型差熱分析儀對前驅物的熱處理過程進行了分析，測定溫度由0 ℃～1 200 ℃，升溫速率為10 K/min，N2氛圍，流速為50 mL/min.采用WSD-3C全自動白度計儀器進行樣品的白度測試.采用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)測試樣品特征集團的振動峰，采用KBr壓片，室溫條件測試，波數范圍400～1 400 cm-1，分辨率為4 cm-1.

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對中國紫結構的影響

將利用共沉淀-水熱法制備的前驅體經過離心、過濾和洗滌后，將其放置于馬弗爐中在一定溫度下燒結，目的是為了促進樣品晶格生長和結晶完全，而焙燒溫度的選擇對所制備樣品的結構特征等多方面具有決定性的影響.為了分析中國紫顏料前驅體的最佳焙燒溫度，采用TG-DSC法研究了前驅體在加熱過程中的物理化學性質和狀態的變化.

圖1為共沉淀-水熱法制備的中國紫顏料前驅體的TG-DSC的曲線.從TG曲線可以看出，樣品在0 ℃～1 180 ℃之間一直處于嚴重的失重狀態，直到1 200 ℃才趨于平緩，中國紫顏料前驅體在該過程中質量損失為31.83%.對應的DSC曲線上有五個比較明顯的吸熱峰.第一次失重在80 ℃左右，這是由于樣品中大量自由水的脫除.第二次失重在520 ℃左右，這可能是由于片層結構間結構水的脫除.第三、四次失重發生在700 ℃左右與850 ℃左右，可能是由于反應物結構的重組.第五次失重發生在1 000 ℃左右，可能是形成的硅酸銅鋇顏料在高溫下發生了部分分解，形成了硅酸銅，硅酸鋇等雜質.結果表明中國紫的最佳合成溫度范圍在600 ℃～900 ℃之間.

圖1 中國紫顏料前驅體的TG-DSC曲線

為了證明后期焙燒對中國紫顏料晶體的形成與生長的影響，現將未進行焙燒的中國紫顏料前驅體與700 ℃焙燒過的樣品的XRD結構圖作一對比，結果如圖2所示.

a：未焙燒； b：700 ℃焙燒圖2 樣品的XRD圖譜

圖2中的a曲線為未經焙燒的中國紫顏料前驅體的XRD圖譜，b曲線為700 ℃下焙燒過的中國紫顏料樣品的XRD圖譜.兩者相比較可以發現，未經焙燒的樣品雖然在2θ角為17.798 °、23.958 °、30.005 °、36.044 °、43.746 °和52.933 °分別出現了比較明顯的衍射峰，對應的分別為(110)、(112)、(202)、(220)、(312)和(323)晶面，但是與經過焙燒的樣品的XRD圖譜相比，不僅峰值強度不高，而且峰形較寬，說明只是初步形成了中國紫晶體，晶體并沒有完全長大，結晶狀況并不好.為了使晶體進一步長大，后續的焙燒工作必不可少.此時，焙燒溫度的選擇成了影響晶體結構至關重要的因素.

焙燒溫度與樣品的物相組成、晶體類型和微觀形貌等都有著密切的聯系，為了考察焙燒溫度對實驗結果的影響，將水熱后的樣品分別在600 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下焙燒5 h，通過結構與顏色的對比，來確定中國紫顏料的最佳焙燒溫度.

圖3為不同焙燒溫度下中國紫樣品的XRD圖譜.從圖3可以看出，中國紫樣品的前驅體經過煅燒后，結合PDF#82-0600卡片，樣品的峰與標準卡片的峰對應得比較好，只有少量的雜峰出現，說明利用該法制備得到的樣品的純度較高.可以明顯看到，樣品在600 ℃燒結時，已經出現了比較明顯的衍射峰，但是峰的強度并不是很強，沒有其它任何比較明顯的雜質峰出現.隨著焙燒溫度的升高，衍射峰強度提高，峰寬變小，說明隨著焙燒溫度的升高，晶體逐漸長大，樣品結晶更完全.700 ℃、750 ℃和800 ℃的樣品的譜圖對比可以發現，特征衍射峰的峰型和強度變化不大，表明此時再增加溫度對樣品晶格生長已沒有任何意義.而且隨著溫度的升高， 800 ℃下獲得的樣品的硬度增大，說明樣品顆粒間發生燒結，粒度分布不均，晶體異常長大，玻璃相出現，為后期的研磨工作增加了障礙，不利于將來工業化的應用.由此推測，可以得出中國紫的最佳燒結溫度為700 ℃，比傳統的固相燒結反應中的900 ℃的煅燒溫度要低很多，而且不需要添加任何助熔劑.

圖3 樣品的XRD圖譜

進一步的分析可以從利用謝樂公式計算的不同燒結溫度下樣品的晶粒尺寸和晶胞參數兩個方面進行闡述.謝樂公式的表達式為D=Kλ/(βcosθ)(K為常數；λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角).在上式中，常數K的取值與β的定義有關，當β為半寬高時，K取0.89.當β為積分寬度時，K取1.0.表1為不同焙燒溫度下樣品的晶粒尺寸和晶胞參數的詳細數據.

從表1可以看出，當樣品的燒結溫度從600 ℃升高到750 ℃時，樣品晶粒尺寸有明顯的增大，從54.936nm增加到55.387nm.這主要是由于溫度升高促進了晶體的生長，晶體在較低溫度下發育不完全，隨著溫度的升高，晶體逐漸長大.當溫度升高到800 ℃時，晶粒尺寸反而減小，說明晶體發生過燒，樣品的宏觀表現為壓制成的圓片狀樣品發生驟縮，有非晶態物質出現，硬度增加，為后期的研磨工作增加了困難.另一方面溫度的升高也使得樣品晶格參數逐漸增加，同樣的，800 ℃時樣品的晶胞參數也出現了較小幅度的減小，仍然歸因于過燒.而700 ℃和750 ℃樣品的晶粒尺寸變化不大，對照PDF#82-0600卡片，a=b=7.042 nm，c=11.133 nm，平均晶粒尺寸為55.208 nm，所以進一步說明中國紫顏料粉體的最佳燒結溫度是700 ℃.

表1 不同焙燒溫度下樣品的晶粒尺寸和晶胞參數(a，b，c)

2.2 水熱時間對中國紫結構的影響

由于本文采用的方法是將共沉淀與水熱法相結合來制備中國紫顏料的前驅體，所以相對于共沉淀(只是簡單地將幾種原料混合，靜置一段時間之后便可以得到水熱反應的前驅體)，水熱反應的條件要復雜得多，水熱溫度和水熱時間等的選擇都會對最終產物的結構和形貌產生一定的影響.為了減少實驗變量對實驗結果的影響，初步將水熱溫度設定為180 ℃，水熱時間分別設定為12 h、20 h和24 h.

圖4為180 ℃下水熱不同時間合成的前驅體在700 ℃下焙燒后獲得的中國紫樣品的XRD圖譜.從圖4可以看出，水熱時間為20 h時獲得的中國紫樣品的結晶性能最好，衍射峰強度最高，峰寬較小，都說明了樣品具有較高的結晶度.水熱時間12 h和24 h的樣品的XRD譜圖雖然出現了比較明顯的特征峰，但是峰的強度較弱，特別是水熱時間為12 h的樣品的XRD譜圖，不僅峰的強度較弱，而且峰形較寬.這一現象說明，水熱時間為12 h時，水熱時間較短，反應物反應不充分，在后期進行焙燒時，易形成許多大顆粒燒結體，從而對實驗結果產生一定的影響.水熱時間為24 h時，獲得的XRD衍射峰雖然強度較低，但是峰寬與12 h所獲得的峰相比，峰寬較小，說明水熱時間過長時，中國紫在后期的焙燒過程中會發生分解，出現一定量的雜質.

表2為700 ℃下不同水熱時間制備樣品的晶粒尺寸和晶胞參數.從表2可以看出，隨著水熱時間的增加，平均晶粒尺寸從55.061 nm增加到55.286 nm，隨后又減小到55.136 nm，說明水熱時間的選擇對樣品的晶粒尺寸和晶胞參數會產生較大的影響.水熱時間較短，反應不完全，影響晶體的發育，水熱時間過長，會有少量的雜相出現.

a：水熱12 h； b：水熱20 h； c：水熱24 h圖4 樣品的XRD圖譜

水熱時間/h晶粒尺寸/nma/nmb/nmc/nm1255.0617.0307.03011.1382055.2867.0497.04911.1252455.1367.0437.04311.112

2.3 焙燒溫度對中國紫顏色的影響

中國紫之所以能夠呈現出比較絢麗的顏色，主要原因是對光的選擇性吸收和反射，作為發色團的平面型Cu2+是使顏料呈現顏色的基礎.過渡金屬離子Cu2+具有4S1-23dx型電子結構，它最外層的S層、次外層的d層、屬第三層的f層上均未充滿電子，這些未成對電子不穩定，容易在次亞層軌道間發生躍遷，由于這些電子自身能量較高，因此需要較少能量即可激發，此時躍遷所需能量剛好是可見光區域內光子所具有的能量，故能選擇性吸收可見光而著色[11].而焙燒溫度與樣品的晶體結構和物相組成具有一定的關系，從而會對中國紫顏料的呈色產生一定的影響.

在CIE均勻顏色空間中(見圖5)[12]，L*為明度指數，表示在近似均勻的三維顏色空間中物體色的明度坐標.顏色明亮度L*的取值范圍為0～100，L*值為0表示對光全部吸收的理想黑色，L*為100表示對光全部反射的純白物質.a*、b*為色度指數，表示該顏料在顏色空間的色度坐標.a*為正值表示偏紅程度，負值表示偏綠程度.b*為正值表示偏黃程度，負值表示偏藍程度.一般情況下，除了Lab值，還會用c*值來表示顏料的色彩飽和度，c*的值可由下式[13]計算：

c*=[(a*)2+(b*)2]1/2

(1)

顏色空間坐標位置之間的距離△E*，即色彩偏離度，該值的大小表示兩個樣品之間的顏色差別的大小，通常情況下△E*的值在6以下變化都是可以允許的.色差△E*(單位NBS)值可由下式[12]計算：

△E*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2

(2)

式(2)中：△L*為兩樣品間明度差值；△a*、△b*分別為兩樣品間色度指數差值.

圖5 CIE均勻顏色空間

根據XRD的數據分析，中國紫的最佳燒結溫度為700 ℃.為了對此進行進一步的驗證，將中國紫顏料分別在800 ℃、750 ℃、700 ℃和600 ℃時的色度進行列表分析.

根據表3的數據可以看出：隨著燒結溫度的升高，顏料樣品的L*值由60.34逐漸減小到59.83，說明中國紫顏料粉末樣品的亮度逐漸變低，粉末顏色變深.a*值隨著溫度的升高先增大后減小，而且四個溫度下的a*都為正值，表示偏向紅色部分.b*值隨著溫度的升高先減小后增大，而且四個溫度下的b*都為負值，這說明顏料在空間又是偏向藍色部分，而紫色又是由紅色和藍色這兩種基本色合成的，所以符合客觀規律.a*和b*的色度空間值合成了紫色，從以上四個溫度進行分析，800 ℃、750 ℃、700 ℃和600 ℃的a*與b*之和分別為-0.26、-1.68、-0.4和-0.41，因為紫色是由少量的紅色和大量的藍色合成的，因此從上面的a*與b*之和可以看出700 ℃和600 ℃燒結的顏料其顏色是比較好的.c*值反映的是樣品顏色的飽和度，其隨著溫度的升高先增大后減小，說明中國紫顏料樣品的顏色隨著溫度的升高逐漸變得飽和、亮麗，但溫度繼續升高后，反而適得其反.進一步分析可知中國紫在不同的焙燒溫度下對光的吸收程度都屬于中等水平，但從色差即△E上進行分析，600 ℃和700 ℃時中國紫的色差相對于其它兩個溫度是比較好的.結合XRD結果分析，可以得出700 ℃下焙燒得到的中國紫顏料的顏色和結構狀況是最好的.

燒結溫度可以明顯的改變顏料的顏色，隨著溫度的升高，顏料的色度特性總體上是向著深色方向發展，但是在溫度上升過程中，又會發生物相的變化合成一些其它晶相，從而影響顏料的顏色.

表3 中國紫顏料在不同溫度下的色度值

圖6為700 ℃下焙燒的中國紫顏料的外觀照片及SEM圖像.從視覺上可以明顯看到，樣品所呈現出的紫色，但是紫色中還帶著些許藍色，這應該主要與制備的方法有關.與傳統的干法制備相比較，文中前驅體的制備采用共沉淀-水熱法，為濕法制備.在該制備過程中，結構水全程參與反應，可以使反應進行得更加徹底.同時，對基礎溶液的pH值進行測量，可以發現溶液堿性較強，不利于雜質的形成.所以相對于利用傳統固相燒結法制備的樣品，該中國紫樣品的紫色有些偏向藍色.從SEM圖像中可以發現，中國紫的微觀形貌為片狀的聚集狀態，這與后期的焙燒有關，在一定的溫度下焙燒，分散的片狀會發生不同程度的聚集.若溫度過高，樣品中會出現較多大顆粒燒結體，微觀表現為大小不一的塊狀，這些塊狀雜質通過對光的折射，會對樣品的呈色產生一定的影響.

圖6 700 ℃下焙燒的中國紫顏料的外觀照片及SEM圖像

2.4 中國紫的紅外光譜分析

圖7為700 ℃下焙燒的中國紫的FTIR光譜.從圖7可以看出，對于中國紫而言，在564 cm-1處的峰對應的為Si-O不對稱的變形模式V4，在800～1 100 cm-1的強帶對應的為Si-O的反對稱拉伸模式V1和V3，在644 cm-1處的峰對應的為Cu-O的對稱拉伸模式，在697 cm-1處的峰對應的為Si-O的對稱拉伸模式，圖中并未出現其它物質的峰，說明利用該法制備得到的中國紫樣品比較純凈.

圖7 中國紫的FTIR光譜

3 結論

(1)利用共沉淀-水熱法可以成功制備出中國紫顏料前驅體，后期結合焙燒可以獲得色彩鮮艷、純度較高的中國紫顏料，與傳統的固相合成法相比，降低了焙燒溫度，減少了能源消耗；與純水熱法相比，極大地降低了水熱溫度，縮短了水熱時間，簡化了實驗過程，做到了真正意義上的低能高效.不僅完美地重現了中國紫這種具有歷史與文化雙重價值的古陶瓷顏料，而且完善了它的制備方法，促進了將來的工業化應用.

(2)燒結溫度可以明顯的改變顏料的顏色.隨著溫度的升高，顏料的色度特性總體上是向著深色方向發展，但是當溫度上升到一定程度后，又會發生物相的變化，從而合成一些其它晶相來影響顏料的顏色.通過物相分析、形貌分析、色度分析可以得出：當焙燒溫度為700 ℃時，可以獲得色彩純正、結晶狀況良好的中國紫樣品.

(3)將樣品放置于馬弗爐中燒結，整個燒結環境屬于氧化氣氛燒結，可以間接說明中國紫顏料在氧化氣氛下燒結，有利于獲得較好的顏色.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparation and characterization of an ancient ceramic pigment：Chinese purple

ZHANG Chao-wu, ZHANG Nan, WANG Xia-yun, ZHANG Li-na, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Chinese purple and Chinese blue as the representative of ancient ceramic pigments have been widely concerned due to their brilliant colors and unique physical and chemical properties.In this paper,the ancient Chinese purple pigment precursor is prepared by hydrothermal and co-precipitation method and then sintered at different temperatures,resulting in pigment products with better performance.The obtained products were characterized by the XRD,SEM and FTIR measurements.The final results showed that the prepared pigment after calcination is not only colorful and well crystallized,but also has good morphology compared with the pigment without calcination.Generally speaking,this method can reduce energy consumption and can simplify process operation,and thus is an energy efficient method compared with traditional method.

Chinese purple; co-precipitation and hydrothermal synthesis; energy efficient

2017-02-01

國家自然科學基金項目(51171096)； 陜西省科技廳自然科學基金項目(2014JM6233)

張超武(1958-)，男，陜西興平人，教授，博士，研究方向：功能材料、環境材料

2096-398X(2017)04-0032-06

TQ62

A