氨基磺酸改性萘酰亞胺聚合物的制備及性能

張光華， 呂 彤， 郭明媛

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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氨基磺酸改性萘酰亞胺聚合物的制備及性能

張光華， 呂 彤， 郭明媛

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

首先用對氨基苯磺酸和牛磺酸對萘酰亞胺熒光增白劑進行了改性以提高其水溶性，然后與丙烯酰胺小分子共聚得到水溶性的萘酰亞胺熒光聚合物。通過紅外光譜和GPC對合成產物的結構進行表征；采用紫外光譜、熒光光譜研究了其光學性質；通過測定抗張強度研究了其力學性能，抗張強度最高可提升10 N；采用熱重分析儀測定說明該熒光聚合物的熱穩定性良好；通過紫外光加速老化實驗檢測了所得聚合物對紙張返黃的抑制效果，老化36 h后，聚合物A和B的白度分別比空白紙少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%.結果表明，該聚合物親水性良好，對紙張有一定的增強作用，能夠有效抑制紙張的返黃.

造紙化學品； 熒光增白劑； 萘酰亞胺； 水溶性

0 引言

1,8-萘酰亞胺熒光化合物的應用范圍非常廣泛，最早在20世紀70年代這類物質就已經作為熒光增白劑或熒光染料應用于聚酰胺類、聚酯類、醋酸纖維類等產品的增白及染色[1].隨著科學技術的進步，近些年來，對于1,8-萘酰亞胺熒光材料在高新技術功能方面的應用已經成為科研人員關注的重點，而且得到了很好的成果，主要包括熒光探針、分子開關、有機光導材料、太陽能聚焦器、DNA嵌入物質、有機發光二極管、太陽能轉換器、液晶顯示器、熒光傳感器及激光染料等[2-11].

萘酰亞胺熒光增白劑小分子存在水溶性差、熱穩定性差、高分子成型加工性差、獨立成膜性差等缺陷.據已有文獻報道,用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈等單體與熒光小分子共聚，能夠使熒光小分子的各項性能得到有效地改善，能明顯改善它的熱穩定性、成膜性、可加工性[12-17].雖然前人在這一方面做了一些工作，但是效果不是特別顯著，也較少使用于紙張表面.因此，本文致力于水溶性萘酰亞胺熒光聚合物的研究，以丙烯酰胺為聚合單體，制備出一種水溶性好、穩定性強、抗返黃、耐候的萘酰亞胺熒光聚合物，而且方法簡便，操作簡單.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

(1)主要原料：4-溴-1,8-萘酐，山東西亞化學股份有限公司；乙醇胺，天津天力化學試劑有限公司；無水乙醇，天津大茂化學試劑有限公司；金屬鈉，科密歐試劑有限公司；三聚氯氰，阿拉丁試劑有限公司；牛磺酸，麥克林試劑有限公司；對氨基苯磺酸，科密歐試劑有限公司；丙烯酰胺，科密歐試劑有限公司；過硫酸銨，天津天力化學試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

(2)主要儀器：VECTOR-22紅外光譜儀，德國Bruker公司；Waters凝膠色譜儀GPC，美國Waters公司；Cary100UV-Vis紫外-可見分光光度計，美國安捷倫公司；FluoroMax-4P熒光分光光度計，日立公司；紙樣抄片器，陜西科技大學機械設備廠；抗張強度試驗儀，Lorentzen & Wettre公司；熱重分析儀，美國TA公司；WS-SD色度白度計，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司.

1.2 熒光聚合物PFbs的合成方法

根據已有報道合成了熒光小分子Ⅱ[18]，稱取0.008 mol三聚氯氰放到250 mL三口燒瓶中，加入40 mL丙酮攪拌使其溶解，加入熒光小分子Ⅱ，體系溫度維持在0～5 ℃，pH維持在7～8，2 h后反應結束，升溫至40 ℃，緩慢滴加對氨基苯磺酸(如圖1所示)或?；撬?如圖2所示)，以5%NaOH水溶液為縛酸劑，調pH至8～9，回流反應5 h.升溫蒸出丙酮，體系溫度維持在80 ℃，滴加適量丙烯酰胺水溶液(摩爾比為1∶1.2)，控制反應體系pH在10，滴加完畢后反應8 h，得熒光聚合單體.最后，在N2保護下，將丙烯酰胺溶于40 mL水中，引發劑過硫酸銨溶于水后用恒壓滴液漏斗分別加入反應體系，2 h滴完，在90 ℃繼續反應10 h后冷卻至室溫，得到水溶性萘酰亞胺熒光聚合物.

圖1 對氨基苯磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物(聚合物A)的合成路線

圖2 牛磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物(聚合物B)的合成路線

1.3 合成產物的測試與表征

采用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀對產物進行表征，KBr壓片；采用Waters凝膠色譜儀GPC(Waters 2695 GPC)對產物進行分子量測定；采用Cary100UV-Vis紫外-可見光譜儀對產物進行紫外吸收光譜測試，將待測物配成5.0×10-4kg/L的水溶液，以純蒸餾水為參比液；采用FluoroMax-4P熒光磷光熱釋光譜儀對產物進行激發和發射光譜測定，將待測物配成5.0×10-4kg/L的溶液，并配制一定濃度梯度的溶液測定其熒光發射光譜；采用抗張強度試驗儀測定其力學性能；采用熱重分析儀測定熒光聚合物的熱穩定性.

2 結果與討論

2.1 合成產物的紅外光譜

采用KBr壓片法測定產物的紅外光譜,其結果如圖3所示.其中，曲線a為對氨基苯磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物，曲線b為牛磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物.在熒光聚合物的紅外譜圖中，1 625 cm-1附近的吸收峰是N—H的彎曲振動吸收峰，其伸縮振動在3 500～3 300 cm-1處出峰，丙烯酰胺在熒光聚合物結構中引入了伯胺基團；1 600 cm-1處為酰胺中C=O的伸縮震動峰，主鏈上吸電子基的作用下峰位發生了紅移；3 640 cm-1和3 400 cm-1處是磺酸基中—OH的吸收峰；3 180 cm-1是苯環上=C—H的伸縮振動吸收峰，840 cm-1處是苯環對位取代特征吸收峰，聚合物B在這兩處幾乎沒有吸收，是二者較明顯的區別；780 cm-1、1 180 cm-1、1 355 cm-1處為1，3，5-三嗪環骨架振動峰；1 180 cm-1和1 035 cm-1處的吸收峰分別是磺酸基中S=O的反對稱、對稱伸縮振動吸收峰.說明目標產物已經成功合成.

a:對氨基苯磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物；b:?；撬岣男暂刘啺窡晒饩酆衔飯D3 熒光聚合物的紅外譜圖

2.2 合成產物的分子量

圖4為通過凝膠滲透色譜法測得的熒光聚合物的GPC結果.表1是兩種聚合物的GPC分析結果.結合圖表可以看出，聚合物A分子量較小，平均分子量為17 216，多分散系數為1.627 633，分子量分布較窄.聚合物B有兩個峰，平均分子量分別在6 279和35 767，多分散系數為1.204 021和1.498 700.雖然分子量比聚合物A大，但是分子量分散較寬.這可能是因為熒光單體中含有很多吸電子基，在自由基聚合過程中產生自由基猝滅現象，導致分子量較小，而且本文所用的聚合方法為無規共聚，所以在分子鏈中嵌入的熒光單體數量不定，而由它引起的自由基猝滅能夠導致分子量大小不一分布較寬，而且產物粘度越大即分子量越大時這種情況越明顯，甚至出現兩個比較明顯的分區.可以得出結論:熒光小分子聚合在丙烯酰胺長鏈上，而且聚合物分子量適中.

表1 GPC分析結果

a：聚合物A； b：聚合物B圖4 熒光聚合物的分子量分布

2.3 合成產物的水溶性

圖5為熒光聚合物B的水溶液(濃度為5.0×10-3kg/L)在自然光條件下的照片(圖5(a))，以及在紫外燈照射條件下的照片(圖5(b)).從圖5可以明顯看出，所制得的熒光聚合物的水溶性良好，在紫外燈照射下能夠發出較強的藍光，說明它可以吸收紫外光轉而發射出藍光.高得率漿中的木素在紫外光照射和有氧環境中容易產生酚氧自由基，進一步被氧化成帶有顏色的醌式結構，生成的這類發色基團能夠吸收紫外光(300～400 nm)，導致高得率漿的白度逐漸下降.從紙張抑制返黃的機理出發，可以分為以下幾種：吸收紫外光、自由基捕獲、光補償等.本文所制得的熒光聚合物兼顧了紫外線吸收和光補償兩個方面，一方面能夠吸收部分紫外線達到抑制返黃的目的；另一方面發出藍色的光，與發黃的紙進行光補償，從視覺上達到增白的效果.說明所制得的熒光聚合物水溶性良好，具有能抑制返黃的條件.

(a)自然光條件下 (b)紫外燈照射條件下圖5 熒光聚合物B的水溶液

圖6是改性前后熒光增白劑水溶液(濃度為5.0×10-3kg/L)的對比圖.其中，圖6(a)為未改性熒光增白劑水溶液，圖6(b)為聚合物B水溶液.從圖6可以直觀地看出，改性前熒光增白劑水溶液呈渾濁狀，改性后水溶液變得清透.

(a)未改性熒光增白劑水溶液 (b)聚合物B水溶液圖6 改性前后水溶液對比

2.4 合成產物的紫外吸收性能

圖7為用相同濃度水溶液通過紫外-可見分光光度計測定的目標產物的紫外吸收光譜.通過圖7可知，對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物與?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔锏淖畲笪詹ㄩL均在376 nm處，二者都有紫外光吸收性能.但是其中聚合物A比聚合物B的峰形要小一些，說明對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物的紫外吸收強度低于牛磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物，原因在于牛磺酸的水溶性比對氨基苯磺酸好，用它改性后的單體易溶于水，共聚物中熒光成分較多，所以在相同濃度的水溶液中，B比A的紫外吸收強度要大.說明分子中引入牛磺酸比對氨基苯磺酸的水溶性好，產物具備較好的熒光特性.

a：聚合物A； b：聚合物B圖7 熒光聚合物的紫外吸收光譜

2.5 合成產物的熒光光譜

圖8為通過熒光分光光度計檢測的所得產物的激發、發射光譜.由圖8可以看出，對氨基苯磺酸改性和?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔锛ぐl和發射光譜峰形都較寬，對稱性良好，激發光譜在315～425 nm的強度最大，發射光譜在410～500 nm的強度最大，其最大激發波長和最大發射波長分別為383 nm和460 nm，位于藍光區內.說明聚合物中的熒光基團可以吸收315～425 nm的紫外光，使發色團中的價電子從基態S0躍遷到激發態S1，而激發態極其不穩定，在很短的時間內通過輻射躍遷回到基態，輻射躍遷的過程伴隨著發光現象，即發射出熒光.萘酰亞胺型熒光聚合物中含有氨基、羥基和甲基等給電子基，基團上n電子的電子云與三嗪環上的π軌道幾乎平行，共享共軛π電子結構，擴大了共軛雙鍵體系，故具有較強的熒光強度.而對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物的結構中雖然也存在氨基和羥基等給電子基，但苯環是一個大的吸電子基，它的介入使熒光單體的活性降低，導致在共聚過程中熒光單體的含量減小，從而導致其熒光強度較弱.

(a)熒光聚合物A的熒光光譜

(b) 熒光聚合物B的熒光光譜圖8 合成產物的激發、發射光譜

圖9為合成產物熒光強度隨聚合物濃度的變化.由圖9可以看出，聚合物A和聚合物B的熒光發射強度基本上都隨著濃度的增大而增強，沒有出現熒光自猝滅現象——熒光分子本身濃度增大使其熒光猝滅的現象稱為濃度猝滅或自猝滅.可能是因為含有雙鍵的熒光單體中會包含很多吸電子基，而這類吸電子基會對自由基聚合機理的聚合過程產生自由基猝滅現象，因此在保證較高的發光效率的前提下，應該盡量少的使用熒光單體.所以在聚合物中熒光單體的含量很小(一般大概在0.1%～0.3%)，所以不存在濃度猝滅現象.

(a)熒光強度隨聚合物A濃度的變化

(b)熒光強度隨聚合物B濃度的變化圖9 合成產物熒光強度隨聚合物濃度的變化

2.6 合成產物的熱穩定性

圖10為兩種熒光聚合物的TG曲線.為了研究這兩種熒光材料的熱穩定性，采用熱重分析法對兩種聚合物分別進行了分析.從圖10可以看出,兩種聚合物的熱失重主要分為三個階段，且聚合物A和B都在溫度為24 ℃～200 ℃范圍內出現第一階段熱失重現象，這主要是由吸附在聚合物膜中的水分蒸發引起的熱失重.聚合物A和B第二階段熱降解溫度范圍為200 ℃～350 ℃，其最大熱失重溫度為270 ℃左右，從這個階段開始，聚合物開始發生分解，聚合物主鏈是聚丙烯酰胺，其中接有少量熒光單體，前兩階段熱重曲線基本重合，所以分解的應該是聚丙烯酰胺長鏈.聚合物A第三階段熱降解溫度范圍為350 ℃～460 ℃，其最大熱失重溫度為385℃左右，聚合物B第三階段熱降解溫度范圍為360 ℃～440 ℃，其最大熱失重溫度為400 ℃左右，聚合物繼續分解，熒光單體也開始分解，這個階段兩種聚合物的曲線開始產生較明顯差異，當溫度到達500 ℃時，聚合物A降到38%，聚合物B降到29%，產生這種差異的原因應該是因為聚合物A的分子量分布比較窄，分子量大小比較均一，而且聚合物A中有苯環結構.由此可以得出，聚合物A和B都具有較好的熱穩定性，而聚合物A在高溫環境下表現出更好的熱穩定性.

a：聚合物A； b：聚合物B圖10 兩種熒光聚合物的TG曲線

2.7 合成產物的力學性能

圖11是不同熒光增白劑對紙張抗張強度的影響，是三種熒光增白劑在不同固含量的條件下涂布于紙張表面所測得的抗張強度.從圖11可以明顯看出，改性前小分子熒光增白劑涂布在紙張表面后對紙張的抗張強度基本沒有影響，而且固含量不同時所測定的抗張強度變化也沒有規律.而涂布了兩種熒光聚合物的紙張抗張強度都明顯增強了，但是兩種聚合物的最大抗張強度對應的固含量不同，聚合物A在固含量為20%時抗張強度最大，達到了50.63 N；而聚合物B在固含量為10%時抗張強度最大，達到了50.43 N.之后抗張強度反而隨著固含量的增大而減小，這種現象應該是和聚合物的結晶性有關，結晶使聚合物力學性能變差，耐沖擊強度下降，韌性、延展性變差.聚合物結晶是部分結晶，當濃度增大，分子鏈運動困難，結晶度也會有所上升，從而影響了其力學性能.B比A先達到最大抗張強度可能是因為它的分子量比A大.而A的最大抗張強度比B大可能是因為苯環的介入提高了它的力學性能.

圖11 不同熒光增白劑對紙張抗張強度的影響

2.8 合成產物的返黃抑制效果

圖12是涂布后紙張表面白度隨紫外老化時間的變化.從圖12可以看出，聚合物A和B都對紙張返黃具有一定的抑制作用，雖然初始白度比空白紙低一些，但是在老化了36 h后，聚合物A和B的白度分別比空白紙少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%.這說明了制得的熒光聚合物光性能穩定，能有效抑制紙張返黃.

圖12 涂布后紙張表面白度隨紫外老化時間的變化

返黃值(Post Color Number，PC值)是反映紙張在返黃過程中產生有色物質的相對含量的值，可以用來表示紙張的返黃程度，PC值的大小，表明返黃過程中產生的有色物質的多少.其計算方法見式(1).

(1)

兩種熒光聚合物對紙張PC值的影響見圖13所示.由圖13可以看出，雖然聚合物降低了紙張的初始白度值，但其光穩定性較好，經過36 h紫外光老化后，其返黃程度均低于空白紙，這就說明這兩種熒光聚合物對紙張返黃有抑制作用.

圖13 熒光聚合物對紙張PC值的影響

3 結論

(1)成功制備了兩種熒光聚合物，利用紫外、熒光測定，表明其光學性能良好，在紫外區吸收然后在藍光區發射，而且兩種聚合物水溶性皆有所改善，其中?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔锼苄愿?，熒光性也更好.

(2)通過TG的測定我們可以看出，合成的兩種熒光聚合物都具有良好的熱穩定性，相較于小分子型熒光增白劑其使用范圍變寬.

(3)兩種熒光聚合物涂布后的紙張在紫外老化箱老化36 h后，其白度比空白紙分別少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%，能夠達到抑制返黃的目的.通過測定紙張涂布后抗張強度，說明制得的聚合型水溶性熒光增白劑在紙張增白的同時還可以達到增強紙張力學性能的目的.

[1] 曹成波,朱艷麗,于學麗,等.萘酰亞胺類功能材料應用研究進展[J].精細與專用化學品,2007,15(S1):6-10.

[2] Bojinov V B,Konstantinova T N.Fluorescent 4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino)-1,8-naphthalimide pH chemosensor based on photoinduced electron transfer[J].Sensors & Actuators B Chemical,2007,123(2):869-876.

[3] Islam A,Cheng C C,Chi S H,et al.Aminonaphthalic anhydrides as red-emitting materials:Electroluminescence,crystal structure,and photophysical properties[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(12):5 509-5 517.

[4] Grabchev I,Betcheva R.Copolymerization and photostabilization of methylmethacrylate with 1,8-naphthalimide fluorescent brighteners[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2001,142(1):73-78.

[5] Grabchev I,Chovelon J M,Qian X.A copolymer of 4-N,N-dimethylaminoethylene-N-allyl-1,8-naphthalimide with methylmethacrylate as a selective fluorescent chemosensor in homogeneous systems for metal cations[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2003,158(1):37-43.

[6] Yang S,Meng F,Tian H,et al.Photostability of novel copolymers functionalized with laser dyes based on modified rhodamine 6G and 1,8-naphthalimide[J].European Polymer Journal,2002,38(5):911-919.

[7] 何元君,田 禾.新型雙發色團固體激光染料的熒光性能[J].華東理工大學學報(自然科學版),2000,26(4):434-437.

[8] Guilford Jones I I,Kumar S.Participation of chromophore pairs in photoinduced intramolecular electron transfer for a naphthalimide spermine conjugate[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2003,160(3):139-149.

[9] Huang H,Zhou N,Ortiz R P,et al.Alkoxy-functionalized thienyl-vinylene polymers for field-effect transistors and all-polymer solar cells[J].Advanced Functional Materials,2014,24(19):2 782-2 793.

[10] Duke R M,Veale E B,Pfeffer F M,et al.Colorimetric and fluorescent anion sensors:An overview of recent developments in the use of 1,8-naphthalimide-based chemosensors[J].Chemical Society Reviews,2010,41(52):3 936.

[11] Fabiano S,Chen Z,Vahedi S,et al.Role of photoactive layer morphology in high fill factor all-polymer bulk heterojunction solar cells[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(16):5 891-5 896.

[12] Grabchev I,Philipova T.Photophysical and photochemical properties of some triazine-stilbene fluorescent brighteners[J].Dyes & Pigments,2000,44(3):175-180.

[13] Park S,Cho J,Min J K,et al.Synthesis and charge transport properties of conjugated polymers incorporating difluorothiophene as a building block[J].Macromolecules,2015,48(12):3 883-3 889.

[14] Dmitry Kolosov,Vadim Adamovich,Peter Djurovich,et al.1,8-Naphthalimides in phosphorescent organic LEDs:The interplay between dopant,exciplex,and host emission[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(33):9 945-9 954.

[15] 張小文,劉 云.洗滌劑用熒光增白劑[J].北京輕工業學院學報,1998,16(2):46-54.

[16] 曹成波,于學麗,王振芳,等.聚合型熒光增白劑[J].化工學報,2005,56(3):375-381.

[17] 黃海龍,宋建會,葛 昊,等.1,8-萘酰亞胺衍生物復合纖維素水凝膠的制備及熒光性質研究[J].塑料助劑,2016(3):42-47.

[18] 張光華,郭錦鴿,徐海龍,等.基于萘酰亞胺熒光增白劑的返黃抑制劑的合成及應用[J].中國造紙學報,2012,27(2):29-34.

【責任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and properties of aminosulfonic naphthalimide copolymers

ZHANG Guang-hua， LV Tong， GUO Ming-yuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′ an 710021， China)

Firstly,naphthalimide fluorescent whitening agent was modified with sulfanilic acid and taurine to improve its water solubility,and then copolymerized with acrylamide to obtain water-soluble naphthalimide fluorescent polymers.Their structures were characterized by FT-IR and GPC,and their optical properties were studied by the ultraviolet spectrum and fluorescence spectrum.their mechanical properties were studied through measuring tensile strength,its tensile strength can be promoted 10 N.The thermogravimetric analysis showed that the thermal stability of the fluorescent polymers were good.Its application of yellowing inhibition on paper was evaluated by the UV accelerated aging test.After aging for 36 h,polymer A dropped 4.26 ISO% less than blank paper and the whiteness of polymer B dropped 6.54 ISO% less than the blank.The results showed that the polymers have good hydrophilicity and have some reinforcing effect on the paper,which can effectively inhibit the yellowing of the paper.

paper-making chemicals； fluorescent brighteners； naphthalimide； water-solubility

2017-01-23

國家自然科學基金項目(201011608)； 陜西省科技廳自然科學基金項目(2009JM2010)； 傳化集團綠色輕化工助劑研發中心基金項目(20124932)

張光華(1962-)，男，陜西咸陽人，教授，博士生導師，研究方向：水溶性高分子助劑

2096-398X(2017)04-0065-07

TQ630.7

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