菘藍提取物/PBS復合材料的性能及相容性改善研究

宋 潔， 延小雨， 張 敏， 許小玲

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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菘藍提取物/PBS復合材料的性能及相容性改善研究

宋 潔， 延小雨， 張 敏， 許小玲

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

從植物菘藍中提取靛藍染色成分，并與可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混，研究了菘藍提取物對PBS的性能影響.為進一步增強復合材料的相容性，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對提取物進行了預處理，研究了偶聯(lián)劑的添加對復合材料相容性的改善情況.結果表明：菘藍提取物的添加及KH-550的修飾均對PBS的晶型沒有影響，且均能夠作為成核劑使用.兩種復合材料結晶度、親疏水性、熱性能、力學性能的變化均說明KH-550的添加對菘藍提取物起到了物理包覆作用，并通過末端基團-NH2將其與基材相互吸附，使得提取物與PBS的相容性更佳.而KH-550在降解過程中破壞了復合材料的親疏水性及界面相容性，使得菘藍提取物+K/PBS復合材料的降解速率優(yōu)于菘藍提取物/PBS復合材料，且均高于PBS本身.

聚丁二酸丁二醇酯PBS； 菘藍提取物； 復合材料； 相容性

0 引言

塑料因其密度低、耐腐燭、耐沖擊、絕緣性好、易于加工等特點，使其在各行各業(yè)中廣泛應用[1-3].然而，隨著人類環(huán)保意識的提高，傳統(tǒng)塑料因其不能降解，廢棄后需要通過掩埋或焚燒處理，給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的危害.同時，這些塑料皆由石化產品加工所得，其逐年提高的使用量，使得石油資源消耗巨大[4-6].可生物降解塑料的開發(fā)及應用被認為是解決以上問題的有效方式[7,8].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與其他可生物降解材料相比綜合性能優(yōu)良，且生產原料還可以通過可再生資源發(fā)酵得到，近年來成為研究較多的一種生物可降解材料[9-12].

《詩經·鄭風·子衿》云“青青子衿，悠悠我心.青青子佩，悠悠我思.”，記載了古時先民穿著青色服裝的情況，也說明我國植物染藍歷史可見一斑.菘藍(IsatisindigoticaFort.)又名茶藍、板藍根等，為十字花科植物，其根、葉供藥用，有清熱解毒、涼血消斑、利咽止痛的功效.葉可提取藍色染料，供工業(yè)用[13,14].與其他植物源可生物降解材料不同，其主要化學成分為4(3H)喹唑酮、色胺酮、靛玉紅、靛藍等脂溶性化合物，具有與基材良好相容的基礎[15,16].目前將植物靛藍染料應用于可生物降解材料染色的研究還未見報道.

本研究就是從植物菘藍葉中提取靛藍提取物，并與可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混制備復合材料.為了增強復合材料的相容性，采用不同比例硅烷偶聯(lián)劑對提取物進行預處理，并與PBS復合，比較研究了偶聯(lián)劑的添加對復合材料相容性的改善情況，為復合材料的應用拓展提供理論支持.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

(1)主要原料：PBS，自制，Mn=1×105；菘藍葉，市售；丙酮，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市紅巖化學試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，工業(yè)純，市售.

(2)主要儀器：開放式煉塑機，SK-160型，上海齊才液壓機械有限公司； 傅里葉紅外光譜分析儀，VERTE70 型，美國Perkin Elmer公司；X射線衍射儀，AD/Max-3c型，日本理學株式會社；接觸角測定儀，FM40MR2 Easydrop型，德國KRUSS公司；熱重分析儀，Q600型，美國TA公司；萬能實驗機，XWW-20型，承德市金建檢測儀器有限公司.

1.2 菘藍提取物的提取及復合材料的制備

將菘藍葉干燥后粉碎.采用丙酮為溶劑，超聲波輔助提取法，按照提取料液質量比1∶10，超聲溫度40 ℃，超聲時間30 min對其進行提取.提取完畢后抽濾，40 ℃下旋轉蒸發(fā)濃縮，冷凍干燥，得藍綠色粉末狀菘藍提取物.

采用無水乙醇將硅烷偶聯(lián)劑稀釋至濃度為1%后，將其以0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的質量比與占PBS基材質量比5%的菘藍提取物粉末混合均勻后干燥備用.開啟開放式煉塑機兩滾，控溫至110 ℃，將菘藍提取物按照質量比1%、3%、5%、7%、9%及經不同比例硅烷偶聯(lián)劑預處理后的提取物粉末，緩慢加入至可生物降解材料PBS中進行混煉，混合均勻自然冷卻后備用.

1.3 性能測試

(1)紅外光譜分析：溴化鉀(KBr)壓片，測試范圍4 000～500 cm-1.

(2)結晶性能測試：掃描速度6 °/min，40 kV，40 mA，Cu靶.

(3)親疏水性測試：以蒸餾水在復合材料表面的接觸角(θ)表示材料的親疏水性能.

(4)熱性能測試：N2氣氛，升溫速度20 ℃/min.

(5)力學性能測試：按照GB/T 1040-2006對樣品進行力學性能測試，五組平均.

(6)降解性能測試：取陜西科技大學花園土，將其以質量比1∶5與水混合，攪拌24 h靜置24 h，取上層清液作為降解液.將各種復合材料裁剪一致干燥，準確稱量后放入盛有降解液的離心管中，置于搖床模擬自然過程降解.每6天取樣一次，蒸餾水反復沖洗，干燥至恒重后稱量，計算質量損失率.每組3個平行，取平均值.其降解率的計算公式為：

(1)

式(1)中：m-試樣的質量損失率(%)；m0-試樣的原始質量(g)；m1-降解后試樣的質量(g).

2 結果與討論

2.1 復合材料的紅外光譜分析

圖1為5%菘藍提取物/PBS、5%菘藍提取物+K/PBS復合材料的紅外光譜圖.從圖1可以看出，與PBS相比，5%菘藍提取物/PBS復合材料在2 962 cm-1處出現了甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 714 cm-1處出現了C=O的伸縮振動吸收峰，1 157 cm-1、1 045 cm-1處出現了酯基中C-O的伸縮振動吸收峰，這些均為PBS的特征吸收峰，說明菘藍提取物的添加沒有與PBS發(fā)生化學作用，菘藍提取物可與PBS較好相容.對于5%菘藍提取物+K/PBS復合材料，同樣出現了PBS的特征吸收峰，也說明KH-550的加入只對菘藍提取物起到了修飾作用，兩者經預處理并添加后與PBS也沒有發(fā)生化學反應.KH-550可對菘藍提取物進行物理包覆后，通過末端基團-NH2將其與基材相互吸附，為菘藍提取物及PBS提供“橋梁”作用，達到進一步改善相容性的目的.

圖1 復合材料的紅外光譜圖

2.2 復合材料的結晶性能分析

圖2為菘藍提取物/PBS、菘藍提取物+K/PBS復合材料的WAXD圖譜.通過軟件MDI Jade 5.0擬合后復合材料的結晶度如表1所示.

(a)菘藍提取物/PBS

(b)菘藍提取物+K/PBS圖2 復合材料的WAXD圖

樣品結晶度樣品結晶度PBS39.425%菘藍提取物/PBS55.971%菘藍提取物/PBS47.03菘藍提取物5%+K0.5%/PBS47.723%菘藍提取物/PBS48.40菘藍提取物5%+K1.0%/PBS48.975%菘藍提取物/PBS55.97菘藍提取物5%+K1.5%/PBS58.847%菘藍提取物/PBS49.38菘藍色素5%+K2.0%/PBS52.469%菘藍提取物/PBS44.14菘藍色素5%+K2.5%/PBS50.43

從圖2可以看出，與PBS相似，各種復合材料均在020、021、110晶面出現較強的特征衍射峰，衍射峰出峰位置基本相似，說明菘藍提取物的添加及KH-550的修飾均對PBS可生物降解材料的晶型沒有影響.

從表1可以看出，隨著菘藍提取物添加量的增加，菘藍提取物/PBS復合材料的結晶度較PBS依次升高，說明菘藍提取物的添加對PBS起到了成核劑的作用.但隨著提取添加量的增大提取物的分散性能對其成核作用產生了抑制，使得在大比例添加時復合材料的結晶性能有所下降.

添加偶聯(lián)劑后，復合材料的結晶度較PBS依然呈現全部升高的現象，說明偶聯(lián)劑預處理后的提取物也能夠對PBS起到成核作用.但與未添加偶聯(lián)劑的復合材料相比，隨著偶聯(lián)劑添加量的增大，菘藍提取物+K/PBS復合材料的結晶度呈現先升高后降低的過程，除在KH-550添加量為1.5%時有所增強外，其它均較未添加偶聯(lián)劑的復合材料有所降低，再次說明KH-550的修飾使得提取物與PBS復合時相容性得到了改善，偶聯(lián)劑將提取物包裹在其內部，因而使得成核作用有所降低，而在KH-550為1.5%時復合材料相容性及偶聯(lián)劑另一端與PBS的吸附作用對成核作用的綜合影響達到最佳，使得預處理后提取物的成核效果更加明顯.

2.3 復合材料的親疏水性分析

圖3為菘藍提取物/PBS、菘藍提取物+K/PBS復合材料的接觸角照片.從圖3可以看出，PBS是疏水的，添加菘藍提取物后，在小比例添加時，菘藍提取物/PBS復合材料的親疏水性基本不變，也進一步說明菘藍提取物可以鑲嵌在PBS的兩次螺旋當中，使得二者之間具有較好的相容性.但隨著提取物添加量的持續(xù)增加，復合材料的親水性呈現略微下降的趨勢，這是由于提取物的疏水性低于PBS本身，且當提取物的含量較高時，其在PBS中的分布也來越密集，使得復合材料的微觀平整度下降，其對水分子的擴散能力增強.

經偶聯(lián)劑KH-550修飾后，在偶聯(lián)劑用量較小時，復合材料的親疏水性與未添加偶聯(lián)劑的相當，當偶聯(lián)劑的添加量不斷增大時，疏水性還有所升高，再次說明較小的偶聯(lián)劑用量不能將菘藍提取物完全包覆，隨著偶聯(lián)劑含量的增大，其包覆效果愈來愈明顯，使得提取物與PBS的相容性提高，復合材料疏水性增強.

(a)PBS (b)1%菘藍提取物/PBS (c)5%菘藍提取物/PBS (d)9%菘藍提取物/PBS (e)5%菘藍提取物+0.5K/PBS (f) 5%菘藍提取物+1.5K/PBS (g)5%菘藍提取物+2.5K/PBS圖3 復合材料的接觸角

2.4 復合材料的熱性能分析

圖4為菘藍提取物/PBS、菘藍提取物+K/PBS復合材料的TG圖.表2為復合材料在失重5%、失重50%所對應的熱失重溫度T-5%、T-50%.

偶聯(lián)劑和菘藍提取物與PBS相比都是對熱不穩(wěn)定的，將其添加至復合材料中，菘藍提取物/PBS復合材料的熱性能將隨著提取物添加量的增加依次下降，但從表2可以看出，在菘藍提取物添加量為1%～3%時，熱性能下降比例不大，說明菘藍提取物成分能夠較好的與PBS相容，在無任何化學作用的情況下，能夠改善熱性能的下降程度.但當菘藍提取物添加比例繼續(xù)增大時，提取物本身對復合材料熱性能的影響持續(xù)增強，進而使得熱性能下降顯著.

經KH-550修飾后復合材料的熱性能，較PBS也表現整體下降，但與未加入偶聯(lián)劑的復合材料相比，在KH-550用量不斷增加時復合材料的熱性能逐漸增高，同樣說明KH-550的修飾改善了復合材料的相容性，偶聯(lián)劑將提取物包裹在其內部，使得復合材料的熱性能得以恢復.

(a)菘藍提取物/PBS

(b)菘藍提取物+K/PBS圖4 復合材料的TG圖

復合材料T/℃質量損失5%質量損失50%PBS3253731%菘藍提取物/PBS3223683%菘藍提取物/PBS3163675%菘藍提取物/PBS3103657%菘藍提取物/PBS3063649%菘藍提取物/PBS297364

續(xù)表2

復合材料T/℃質量損失5%質量損失50%5%菘藍提取物+K0.5%/PBS3103655%菘藍提取物+K1.0%/PBS3113675%菘藍提取物+K1.5%/PBS3113705%菘藍提取物+K2.0%/PBS3143735%菘藍提取物+K2.5%/PBS316371

2.5 復合材料的力學性能分析

表3為菘藍提取物/PBS、菘藍提取物+K/PBS復合材料的力學性能.從表3可以看出，隨著菘藍提取物添加量的增加，菘藍提取物/PBS復合材料的拉伸強度較PBS在提取物添加量為5%時略有升高，而隨著添加比例的持續(xù)增加，拉伸強度基本保持不變，這同樣說明菘藍提取物本身就能夠與PBS良好相容，使得菘藍提取物較好的包覆在PBS其中.而對于斷裂伸長率復合材料較PBS呈現依次減小的趨勢，這是由于菘藍提取物的加入雖然能夠與PBS產生較好的相容，但提取物本身為顆粒狀，處于復合材料中仍會產生應力集中，使得復合材料的斷列伸長率有所下降.

經不同比例KH-550修飾的菘藍提取物+K/PBS復合材料的力學性能，較PBS的拉伸強度除了KH-550添加量為0.5%外基本相當，在添加量為0.5%時有所降低，這是由于當KH-550添加量為0.5%時，偶聯(lián)劑不能完全的將菘藍提取物包裹在其中，反而由于第三組分的加入，使得提取物與PBS兩相界面的均勻性產生破壞，同時產生多相界面，導致復合材料的力學性能有所降低.但隨著偶聯(lián)劑含量的不斷提高，其對菘藍提取物的包覆更加完好，兩者預處理后共同吸附在PBS基材當中達到相容，在提取物添加量增大至9%時復合材料的力學性能特別是斷裂伸長率有一定程度的改善，再次體現了KH-550的“橋梁”作用.

表3 復合材料的力學性能

2.6 復合材料的降解性能分析

圖5為菘藍提取物/PBS、菘藍提取物+K/PBS復合材料降解60天的質量損失率.PBS的降解最主要是以酶解為主，同時伴隨著水解的進行.由圖5可以看出，隨著菘藍提取物的加入，5%菘藍提取物/PBS復合材料的降解速率要高于純PBS，這是因為提取物作為小分子物質，在復合材料降解過程中能夠首先作為碳源被微生物侵蝕，并在復合材料的內部形成不均一的空洞，使得PBS復合材料與水及微生物的接觸面積增大，從而促進了復合材料的降解.但5%菘藍提取物/PBS復合材料經過60天的降解仍在3%以內，再次說明菘藍提取物與PBS的相容性良好，其在容易被微生物侵蝕的同時，還作為非親水性物質阻止了微生物的進攻，綜合影響下使得復合材料的降解沒有親水性提取物/PBS復合材料的變化顯著.

(a)菘藍提取物/PBS

(b)菘藍提取物+K/PBS圖5 復合材料降解60d的質量損失率

經偶聯(lián)劑處理后菘藍提取物+K/PBS復合材料的降解速率較未添加偶聯(lián)劑的降解速率在偶聯(lián)劑添加比例不斷增大時，有所增加.說明KH-550的添加在降解過程中起到了加速相容性破壞的作用.在降解過程中偶聯(lián)劑的親水端發(fā)生水解，使得菘藍提取物不能完全包裹于其中，親水性物質的轉變及多項界面的產生共同加速了復合材料的水解和酶解侵蝕，使得菘藍提取物+K/PBS復合材料降解速率優(yōu)于菘藍提取物/PBS復合材料.

3 結論

(1)菘藍提取物可與PBS較好相容，KH-550的添加對菘藍提取物起到了物理包覆作用，并通過末端基團-NH2將其與基材相互吸附，提高了兩者的相容性.

(2)菘藍提取物的添加及KH-550的修飾均對PBS可生物降解材料的晶型沒有影響，且能起到成核劑的作用.兩種復合材料結晶度、親疏水性、熱性能、力學性能的變化均說明KH-550的修飾使得菘藍提取物+K/PBS復合材料的相容性更加.

(3)兩種復合材料的降解性能均要高于PBS本身.菘藍提取物作為小分子物質首先被微生物侵蝕，產生的孔洞增強了復合材料與微生物的接觸面積.而KH-550在降解過程中起到了增強親水性及破壞界面相容性的作用，使得菘藍提取物+K/PBS復合材料的降解速率優(yōu)于菘藍提取物/PBS復合材料，拓寬了其應用范圍.

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【責任編輯：陳 佳】

Study on performance and compatibility improvement ofIsatisindigoticaFort. extracts/PBS composites

SONG Jie， YAN Xiao-yu， ZHANG Min， Xu Xiao-ling

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Extracted the indigo dyeing ingredients from natural plant Isatis indigotica Fort.and compound with the biodegradable material polybutylene succinate (PBS) to study the effect of theIsatisindigoticaFort.extracts on the performance of PBS.In order to further enhance the compatibility of the composites,the extracts was pretreated with silane coupling agent KH-550,and the compatibility improvement of the composites by the coupling agent was studied.The results showed: the addition of bothIsatisindigoticaFort.extracts and KH-550 did not affect the crystalline of PBS and could be used as a nucleating agent.The change of crystallinity,hydrophobicity,thermal properties and mechanical properties of the two kinds of composites showed that the addition of KH-550 had a physisorption effect on theIsatisindigoticaFort.extracts,and adsorbed with the substrate through the terminal group -NH2,which made the extracts more compatible with PBS.During the degradation process,the KH-550 disrupted the hydrophobic and the interface compatibility of the composites,let the degradation rate ofIsatisindigoticaFort.extracts/PBS composites was better than thatIsatisindigoticaFort.extracts+K/PBS composites,and were both higher than PBS itself.

poly(butylene succinate)；lsatisindigoticaFort.extracts； composites； compatibility

2017-01-19

國家863科技計劃項目子課題(2011AA100503)

宋 潔(1982-)，女，陜西西安人，講師，博士，研究方向：環(huán)境友好高分子材料

2096-398X(2017)04-0094-06

TQ323.4

A