耦合原料氣預(yù)熱的Sabatier固定床反應(yīng)器拉偏試驗研究

段洪敏，侯寶林，吉定豪，蘇 雄，黃延強?，張 濤

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023；2.中國航天員科研訓(xùn)練中心，北京100094）

耦合原料氣預(yù)熱的Sabatier固定床反應(yīng)器拉偏試驗研究

段洪敏1，侯寶林1，吉定豪2，蘇 雄1，黃延強1?，張 濤1

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023；2.中國航天員科研訓(xùn)練中心，北京100094）

CO2還原是長期載人航天中生命保障系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)，針對作為CO2還原系統(tǒng)核心的反應(yīng)器及其中的催化劑的效率問題，在耦合原料氣預(yù)熱的Sabatier固定床反應(yīng)器和Ru／Al2O3催化劑上，在寬范圍的原料氣氫碳比（1∶1～5∶1）和流量（2～8 L／min）工況下，進行了Sabatier反應(yīng)拉偏試驗，結(jié)果表明：反應(yīng)的起動溫度為150℃，在不同原料氣流量和氫碳比下，反應(yīng)器溫度梯度分布合理，貧組分的轉(zhuǎn)化率達到98%以上（氫碳比4∶1除外）。耦合原料氣預(yù)熱的Saba?tier固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，Ru／Al2O3催化劑活性高，能夠高效處理艙室中2～4人的代謝量。

CO2還原；CO2甲烷化；Sabatier反應(yīng)器；生命保障系統(tǒng)

1 引言

Sabatier反應(yīng)即CO2甲烷化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：CO2＋4H2＝CH4＋2H2O。在長期載人航天任務(wù)中，可以利用該反應(yīng)將航天員代謝產(chǎn)生的CO2與電解水產(chǎn)生的H2反應(yīng)生成水，再將水電解產(chǎn)生O2，實現(xiàn)空間站系統(tǒng)中呼吸用氧的循環(huán)利用［1］。

反應(yīng)器是Sabatier反應(yīng)系統(tǒng)的核心部分。Sa?batier反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，該反應(yīng)的熱力學(xué)特性決定了低溫條件有利于提高原料氣的轉(zhuǎn)化率。然而，從動力學(xué)角度，為提高反應(yīng)速率，反應(yīng)器維持在高溫狀態(tài)更為有利。為了獲得最佳的反應(yīng)效果，需要控制反應(yīng)器溫度在沿著原料氣流動的方向上呈合理的梯度分布［2］。

自上世紀(jì)六、七十年代起，美國、蘇聯(lián)和日本等國家開始了相關(guān)的研究工作，其中美、俄形成了具有各自特點的Sabatier反應(yīng)系統(tǒng)［2］。2010年，NASA成功將管殼式Sabatier反應(yīng)器系統(tǒng)應(yīng)用于國際空間站［3］。

我國在上世紀(jì)九十年代也開始了相關(guān)課題的研究，在實驗裝置系統(tǒng)［1，4］和催化劑的研制［5?6］等方面積累了經(jīng)驗。孟運余等［4］設(shè)計了不銹鋼圓筒狀結(jié)構(gòu)的Sabatier反應(yīng)器。李軍等［1］設(shè)計了三層套管式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，在H2與CO2的摩爾比為1.9～5.0的范圍內(nèi)，貧組分一次通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率達到95%以上，處理艙室中三人代謝產(chǎn)生的CO2量有較高的效率。

催化劑是決定Sabatier反應(yīng)效果的另一重要因素。Ru／Al2O3催化劑具有優(yōu)異的CO2甲烷化反應(yīng)性能。艾尚坤等［5］和劉靜霞等［6］開發(fā)的Ru／Al2O3催化劑在低溫（200～300℃）下具有較高的活性，貧組分一次通過的轉(zhuǎn)化率分別達到95%和96%以上。

反應(yīng)起動溫度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度梯度分布和原料氣的轉(zhuǎn)化率是判定Sabatier反應(yīng)器和催化劑性能的重要指標(biāo)。實際艙室中氫碳比會在一定的范圍內(nèi)變化，氣體的處理量取決于航天員的人數(shù)，這些是設(shè)計反應(yīng)器時需要考慮的因素。本文在耦合原料氣預(yù)熱的固定床反應(yīng)器和Ru／Al2O3催化劑上，在寬范圍的原料氣氫碳比（1∶1～5∶1）和流量（2～8 L／min）工況下，進行了Sabatier反應(yīng)拉偏試驗研究。以期驗證自制的反應(yīng)器和催化劑的使用效果，以及適宜的工況范圍，為后續(xù)反應(yīng)器和催化劑的開發(fā)提供實驗依據(jù)。

2 方法

2.1 反應(yīng)器

耦合原料氣預(yù)熱的Sabatier固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。反應(yīng)器外殼尺寸為Ф41× 150 mm，內(nèi)部體積約為136 mL。從反應(yīng)器尾端伸入三根Ф6進氣管，經(jīng)過90 mm的換熱距離后，從反應(yīng)器側(cè)壁伸出，再從反應(yīng)器頭端伸入。經(jīng)預(yù)熱后的原料氣通過氣體分布板均勻流入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)連接于反應(yīng)器尾端軸心位置的Ф6尾氣管流出。反應(yīng)器分為保溫區(qū)（入口段）和換熱區(qū)（出口段）兩部分：反應(yīng)器頭端法蘭盤至其后的60 mm范圍為保溫區(qū)，其外部纏繞加熱帶，用變壓器控制加熱電壓，用以加熱使反應(yīng)起動，其外部再包覆保溫材料，以維持反應(yīng)器入口段的溫度；反應(yīng)器尾端法蘭盤至其前的90 mm范圍為換熱區(qū)，通過對原料氣進行預(yù)熱的內(nèi)換熱方式和空氣自然對流的外換熱方式，降低反應(yīng)器出口段的溫度。

2.2 反應(yīng)器溫度測定

采用熱電偶測定反應(yīng)器不同位置的溫度，具體位置如圖1所示。θhead為反應(yīng)器頭端溫度；θin為反應(yīng)器入口段溫度；θout為反應(yīng)器出口段溫度；θtail為反應(yīng)器尾端外壁溫度。

2.3 催化劑

根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和尺寸，選取20～40目的γ?Al2O3作為載體，以RuCl3為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備高負載量（20 wt.%）的Ru／Al2O3催化劑。Sabatier反應(yīng)器中催化劑的裝填量約為186 g。

2.4 Sabatier反應(yīng)

為了充分驗證反應(yīng)器和催化劑的適宜工況，拉偏試驗條件的選取范圍要寬，覆蓋實際的工況條件。采用氫碳比（摩爾比）分別為1∶1、2∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1和5∶1的H2和CO2混合氣體作為原料氣，其中含有10%體積分?jǐn)?shù)的N2作為內(nèi)標(biāo)氣。原料氣由高壓氣瓶供氣，經(jīng)減壓后通入反應(yīng)器。用質(zhì)量流量計控制原料氣流量分別為2.0 L／min、3.6 L／min、5.0 L／min、6.4 L／min和8.0 L／min。在不同的原料氣流量和氫碳比條件下考察Sabatier反應(yīng)性能。

2.5 產(chǎn)物分析

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過微通道換熱器將生成的水冷凝，并用儲水器收集，尾氣經(jīng)過硅膠干燥管除去殘余的水蒸氣，再用Agilent（安捷倫）7890B型氣相色譜儀（TDX?01色譜柱，TCD檢測器，He作載氣）進行分析。根據(jù)原料氣和尾氣中CO2和H2相對于內(nèi)標(biāo)氣N2的峰面積比計算組分的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)果與討論

3.1 起動過程中反應(yīng)器各測溫點的溫度平衡過程

Sabatier反應(yīng)為可逆的放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度達到起動溫度后，反應(yīng)能夠自熱進行，反應(yīng)溫度超過593℃時，反應(yīng)會向反方向進行［7］。以流量為3.6 L／min，氫碳比為1∶1的原料氣為例，給出反應(yīng)器在起動過程中各測溫點的溫度隨時間的變化規(guī)律。加熱至150℃，反應(yīng)起動。以此時刻為時間起點（即t＝0），停止加熱，通入原料氣，得到溫度隨時間的變化曲線，如圖2所示。

反應(yīng)起動后，由于反應(yīng)自身放熱，反應(yīng)器各測溫點的溫度升高。從測量結(jié)果可以看出，反應(yīng)進行約150 min后，反應(yīng)放熱與反應(yīng)器散熱達到平衡，各測溫點的溫度基本穩(wěn)定。由于反應(yīng)器入口段為CO2還原的主反應(yīng)區(qū)域，放熱量較多，加之入口段保溫層的作用，使得入口段的溫度升高較快。達到穩(wěn)定時，θin最高（約為330℃）。反應(yīng)器頭端測溫點雖然位于保溫區(qū)外，但由于距離主反應(yīng)區(qū)域較近，溫度升高速率與θin相近，穩(wěn)定時θhead次高（305℃）。反應(yīng)器換熱區(qū)同時進行原料氣的逆流內(nèi)換熱和空氣自然對流的外換熱，將出口段的溫度θout降至150℃左右，反應(yīng)器尾端外壁溫度θtail降至110℃以下。

從反應(yīng)器各測溫點的溫度隨時間的變化規(guī)律以及穩(wěn)定時的溫度梯度分布來看，反應(yīng)器的保溫措施和逆流換熱效果較好。

3.2 不同反應(yīng)工況下反應(yīng)器各測溫點的溫度分布

3.2.1 不同原料氣流量

當(dāng)反應(yīng)器各測溫點的溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)時，不同原料氣流量下測得溫度分布如圖3所示。在氫碳比為3.5∶1，原料氣流量≥3.6 L／min的條件下，反應(yīng)器各測溫點的溫度高低順序為：θin＞θhead＞θout＞θtail。原料氣流量為2.0 L／min時，由于原料氣的流量較小，CO2還原的主反應(yīng)區(qū)域向反應(yīng)器頭端移動，反應(yīng)放出的熱量使得反應(yīng)器頭端測溫點的溫度θhead高于入口段測溫點的溫度θin，因而該兩處溫度的高低順序出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。

原料氣流量增大時，反應(yīng)器各測溫點的溫度均顯著升高。流量越大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率相近時，反應(yīng)消耗的氣體總量越多，放熱量隨之增大，因此溫度升高。但不同的測溫點溫度升高的幅度并不相同。流量大于5.0 L／min，隨著流量的增大，出口段的溫度θout升高最為明顯。由于流量增大，CO2還原的主反應(yīng)區(qū)域向反應(yīng)器尾端移動，導(dǎo)致出口段溫度相應(yīng)升高較多。

實驗考察的流量范圍為2.0～8.0 L／min，大致對應(yīng)艙室中2～6人的代謝量。在該范圍內(nèi)，反應(yīng)器入口段溫度θin介于320～563℃之間，流量為8.0 L／min時，θin尚未達到發(fā)生逆反應(yīng)的溫度（593℃），尾端外壁溫度θtail介于95～240℃之間；流量大于6.4 L／min（約對應(yīng)5人的代謝量），θtail約高于200℃，超出了可以接受的溫度范圍。如果反應(yīng)器需要處理5～6人的代謝量，僅依靠原料氣的逆流換熱和空氣自然對流過程是不夠的，需要增設(shè)風(fēng)扇強制對流換熱，將尾端外壁溫度降至合理的溫度范圍。

3.2.2 不同原料氣氫碳比

控制原料氣流量為3.6 L／min，在不同原料氣氫碳比條件下，反應(yīng)器各測溫點的溫度分布如圖4所示。反應(yīng)器各測溫點的溫度順序均為：θin＞θhead＞θout＞θtail。

從測量結(jié)果可以看出，隨原料氣氫碳比增大，反應(yīng)器各測溫點的溫度先升高后降低。氫碳比為4∶1時，溫度最高。CO2還原反應(yīng)的理論氫碳計量比為4∶1，在氫碳比從1∶1增大至4∶1過程中，在貧組分轉(zhuǎn)化率相近的情況下，反應(yīng)放出的熱量逐漸增大，溫度升高；氫碳比從4∶1增大至5∶1時，情況相反，溫度降低。

Sabatier反應(yīng)的實際氫碳比大于或等于理論計量比4∶1時，能夠更充分地回收CO2中的氧。然而，實際應(yīng)用中，氫碳比一般達不到4∶1。考察的氫碳比范圍從1∶1到5∶1，反應(yīng)器入口段溫度θin介于333～463℃之間，尾端外壁溫度θtail均低于130℃。從不同原料氣氫碳比下反應(yīng)器的溫度分布來看，溫度適中，且溫度梯度分布合理。

3.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

3.3.1 不同原料氣流量

一般以原料氣中貧組分的轉(zhuǎn)化率來衡量反應(yīng)效果。當(dāng)氫碳比低于4∶1時，原料氣中的貧組分為H2，高于4∶1時貧組分為CO2。不同原料氣流量下H2和CO2的轉(zhuǎn)化率見表1。控制氫碳比為3.5∶1時，在不同原料氣流量下，貧組分H2的轉(zhuǎn)化率均達到98%以上。原料氣流量的變化并未對轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生明顯的影響，在流量增大至8.0 L／min時，原料氣也能夠充分反應(yīng)。

表1 不同原料氣流量下的轉(zhuǎn)化率Table 1 Conversion under different flow rate of feed gas

3.3.2 不同原料氣氫碳比

不同原料氣氫碳比下H2和CO2的轉(zhuǎn)化率見表2。除氫碳比為4∶1外，原料氣中貧組分的轉(zhuǎn)化率達到99%以上。氫碳比為4∶1時，H2和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為96.3%和94.6%，二者轉(zhuǎn)化率的不同是由原料氣的組成非整數(shù)計量比引起的。此外，色譜對H2和CO2檢測靈敏度的差異也是引入測量誤差的因素之一。

表2 不同原料氣氫碳比下的轉(zhuǎn)化率Table 2 Conversion under different ratio of H2／CO2in feed gas

在不同原料氣流量和氫碳比（4∶1除外）下，原料氣中貧組分的轉(zhuǎn)化率均達到98%以上，一方面說明耦合原料氣預(yù)熱的sabatier反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)合理，保溫區(qū)和換熱區(qū)的比例分配適宜，保證了原料氣能夠達到高轉(zhuǎn)化率，此外也說明自制的Ru／Al2O3催化劑具有高活性。

4 結(jié)論

1）反應(yīng)起動溫度為150℃，起動過程中反應(yīng)器各測溫點的溫度變化符合規(guī)律，反應(yīng)器的保溫和換熱效果較好。

2）在不同原料氣氫碳比和流量下，達到平衡時反應(yīng)器的溫度適中，溫度梯度分布合理，處理艙室中2～4人的代謝量具有較好的效果。

3）在氫碳比非理論計量比的其它工況下，原料氣中貧組分的轉(zhuǎn)化率均達到98%以上，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，催化劑活性高。

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Experimental Condition Study of Sabatier Fixed?bed Reactor Coup led w ith Feed Gas Preheating

DUAN Hongmin1，HOU Baolin1，JIDinghao2，SU Xiong1，HUANG Yanqiang1?，ZHANG Tao1
（1.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian116023，China；2.China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

The CO2reduction is one of the key technologies of the life?support system in long dura?tion manned space flight.The reactor is the hard core of the CO2reduction system.Sabatier reaction was tested under the H2／CO2ratio from 1∶1 to 5∶1 and the flow rate of feed gas between 2.0～8.0 L／min in a Sabatier fixed?bed reactor coupled with feed gas preheating filled with Ru／Al2O3cat?alysts.The reaction was started successfully at150℃，and the distribution of temperature steps in the reactor was regular under different conditions.The conversion of the lean component reached a?bove 98%except for the ratio of H2to CO2（4∶1）.The configuration of the Sabatier fixed?bed reac?tor coupled with feed gas preheating was reasonable，and the activity of Ru／Al2O3catalysts was high.The favorable performance was achieved for a crew size of 2～4 persons in the cabin.

CO2reduction；CO2methanation；Sabatier reactor；life?support system

R852.82

A

1674?5825（2017）01?0028?05

2015?11?05；

2016?01?06

國家自然科學(xué)基金（21676266）

段洪敏，女，博士，副研究員，研究方向為CO2催化轉(zhuǎn)化。E?mail：dhm＠dicp.ac.cn

?通訊作者：黃延強，男，博士，研究員，研究方向為CO2催化轉(zhuǎn)化。E?mail：yqhuang＠dicp.ac.cn