納米Fe3O4磁性顆粒表面改性及其在醫學和環保領域的應用

胡平，常恬，陳震宇，康路，周宇航，楊帆，楊占林，杜金晶

（1西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055；2西安建筑科技大學功能材料加工國家地方聯合工程研究中心，陜西 西安 710055）

納米Fe3O4磁性顆粒表面改性及其在醫學和環保領域的應用

胡平1,2，常恬1，陳震宇1，康路1，周宇航1，楊帆1,2，楊占林1，杜金晶1

（1西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055；2西安建筑科技大學功能材料加工國家地方聯合工程研究中心，陜西 西安 710055）

納米 Fe3O4磁性材料在生物醫學、環保、催化及電子信息等領域有巨大的應用潛力，但單獨的納米 Fe3O4顆粒存在一些弊端，難以直接使用，在生物醫藥領域尤其如此。對 Fe3O4磁性納米粒子進行表面改性，可以改善其結構與性能，因此，備受科學界關注。對近年來 Fe3O4磁性納米顆粒的表面改性方法及其在生物醫學、環境工程兩大領域中的應用做了綜述，并對今后發展趨勢做了初步的展望。

Fe3O4；納米粒子；表面改性；生物醫學工程；環境

引 言

納米顆粒是指粒徑在1～100 nm，尺度介于原子簇和微粒之間的超細材料。相比于塊體材料，納米顆粒具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等許多新穎的特性，表現出獨特的物理化學性質。特別是磁性納米顆粒，當其尺寸減小到臨界值后還會呈現超順磁性、低居里溫度、高矯頑力、高磁化率等特性，同時具備磁性顆粒和納米顆粒的雙重優勢[1]。鐵氧體是一類重要的磁性納米材料，其中納米Fe3O4顆粒具有與其他納米顆粒相比生物相容性好、飽和磁化強度高、低毒、結構和功能的可調控性、制備工藝簡便、成本低等優點，在生物醫學、環境保護等領域上有巨大的應用潛力[2-4]，特別是近年來納米Fe3O4顆粒在生物醫學上的一些新應用如靶向藥物載體（targeting drug deliver，TDD）[5]、磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）[6]、生物分離[7]、固定化酶[8]以及免疫檢測[9]。此外，Fe3O4納米顆粒作為磁性吸附劑，在環境目標污染物的去除上應用價值可觀。然而，磁性納米粒子由于比表面積大及磁偶極子的相互作用，容易發生團聚；而且納米Fe3O4顆粒有表面化學活性強，易被氧化消磁，且表面羥基不足等缺點，難以直接使用。因此，對Fe3O4磁性納米粒子進行表面改性成為擴大其應用領域的研究熱點[10-12]。本文對近年來納米Fe3O4磁性顆粒的表面改性方法和應用現狀進行了系統的綜述，并對其今后的發展趨勢做出了展望，以便相關研究者了解該研究方向的進展。

1 Fe3O4磁性納米顆粒的表面改性

Fe3O4磁性納米顆粒具有以下缺點：① 在水溶液中極易被氧化和發生團聚；② 某些化學方法制備的 Fe3O4納米粒子表面含有大量的有機溶劑，不適合直接在生物體內使用；③ 表面羥基不足，不利于進一步的功能化，因此，很有必要對 Fe3O4磁性納米粒子進行表面改性。

納米粒子表面改性是指采用物理、化學等方法對納米粒子的表面進行處理、修飾和加工，有目的地改變納米粒子表面的物化性質（晶體結構、形貌、缺陷狀態、應力狀態、官能團表面能、表面疏水性、表面電勢、表面吸附和反應特性等），從而賦予納米粒子新的功能、滿足納米粒子加工及應用需要的一門科學技術。磁性納米粒子的表面改性有兩種途徑：表面物理改性法，即通過吸附、涂敷、包覆等物理手段對微粒表面進行改性，如表面吸附和表面沉積法。表面化學改性指通過納米粒子表面與改性劑之間進行化學反應或化學吸附，改變納米粒子表面的結構和狀態，達到表面改性的目的的方法。包括酯化反應法、表面活性劑法、偶聯劑法、表面接枝反應法等。通過表面改性，既保護了Fe3O4納米顆粒核心免受侵蝕，又為其賦予了新的物理、化學和生物功能，應用價值得到了很大程度的提升。

目前，用于納米 Fe3O4顆粒表面改性的材料主要有無機材料、有機小分子、聚合物分子、突出吸附性能的材料，現總結如表1所示。

1.1 表面包覆無機材料

表1 Fe3O4磁性納米粒子的表面改性材料歸納Table 1 Summary of surface modification materials of Fe3O4magnetic nanoparticles

近年來，以磁性微納米顆粒為核，無機材料為殼，組成的核-殼結構（core-shell）納米復合材料的研究引起了科研者的極大關注[13-15]。在 Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆上無機殼層具有以下優點：殼層可以很好地保護磁性核心，避免其被酸解，氧化消磁等；無機殼層能有效屏蔽磁偶極子相互作用，減少團聚；此外，無機殼層能顯著提高材料的吸附性，使其進一步的改性（再嫁接或再包覆）更易進行。下面將介紹納米 Fe3O4顆粒表面包覆無機物改性中研究較多的幾種材料。

1.1.1 Fe3O4@SiO2SiO2常被用作改性劑來穩定和提高其他材料的性能，是磁性納米粒子的一種理想的包覆材料。在 Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆SiO2的優點有：①SiO2無毒、耐酸、生物相容性好；②能極大地降低Fe3O4納米顆粒的零電勢點，屏蔽了磁偶極子的相互作用，減少團聚，進而提高了磁性納米粒子的穩定性和分散性；③最關鍵的是SiO2表面存在著豐富的羥基，利于復合粒子進一步功能化[16-17]。

目前用SiO2改性Fe3O4磁性納米顆粒的方法有3種。第1種就是最經典的St?ber法[18]，屬于溶膠-凝膠法，即在酸性或者堿性條件下，正硅酸乙酯水解生成Si2OH，然后Si2OH互相縮合形成二氧化硅溶膠，包裹在磁性顆粒表面。

改進的St?ber法發展了之前的溶膠-凝膠法，即將堿 (NH3·H2O或NaOH)作催化劑，加快硅酸酯類(TEOS或 TMS)的水解縮合，先制出單分散的二氧化硅微球，再包覆磁性納米粒子的方法。此方法制備出的二氧化硅可包覆球狀、納米線、磁性團聚體等各類形態的材料。應用改進St?ber時要注意反應物料的配比，并且 Fe3O4顆粒須在醇介質中穩定分散。

Yang等[19]通過水解 TEOS成功制備了平均粒徑約為12 nm的順磁性Fe3O4@SiO2納米顆粒。Hou等[20]通過St?ber法制得了 Fe3O4@SiO2納米復合材料，然后在其表面再包覆一層介孔 SiO2(mSiO2)，合成了 Fe3O4@SiO2@mSiO2核-殼結構的納米復合材料。通過調控TEOS的加入量獲得不同殼層厚度的 Fe3O4@SiO2@mSiO2復合顆粒，殼層厚度隨著TEOS量的增多而逐漸增大。

Fu等[21]用沉淀相分離法制備出Fe3O4@SiO2納米粒子，其中Fe3O4顆粒分散在SiO2基體上。從其SEM圖（圖1）上可以很清晰地看到其呈現出單孔空心的形貌特征。微球和孔的尺寸分別在240～1270 nm和16～135 nm的范圍內，表現出超順磁性，且不同Fe/Si質量比的Fe3O4@SiO2微球的飽和磁化強度在10～45 emu·g-1變化。

圖1 單孔的Fe3O4@SiO2空心微球的SEM圖像Fig.1 SEM images of single hollow Fe3O4@SiO2microspheres

第2種是硅酸鹽分解法。該方法操作簡單，粒子的粒徑可通過控制 Fe/Si質量比或者重復包覆得到。Roto等[22]先通過化學共沉淀法制備出納米Fe3O4顆粒，然后酸解Na2SiO3提供硅源，合成了平均粒徑為10～20 nm的Fe3O4@SiO2復合顆粒。用疏基進一步功能化 Fe3O4@SiO2，得到了對[AuCl]-吸附性良好的磁性吸附劑。

第3種方法是乳液法，用膠束或者反膠束控制SiO2的包裹。如董景偉等[23]在 Tritonx-100/正已醇/環己烷/水反相微乳液體系中，以納米Fe3O4粒子為核，利用TEOS在堿性條件下水解制備了飽和磁化強度分別為23 emu·g-1的超順磁性納米Fe3O4@SiO2顆粒。該方法的缺點是引入了大量的表面活性劑，清洗過程十分復雜。

從本質上來說，SiO2表面改性納米Fe3O4顆粒有兩種途徑，即硅酸酯類在堿性條件下的水解及硅酸鹽在酸性條件下的水解。

1.1.2 Fe3O4/貴金屬 貴金屬（Au、Ag等）納米粒子在細胞成像、殺菌、熱療和生物檢測等方面應用前景廣闊。此外，在紫外線的激發下，貴金屬表面會產生強烈的局部等離子體共振。因此，將貴金屬納米粒子與 Fe3O4納米粒子復合，組建光磁雙功能復合材料具有一定的前瞻性。

貴金屬改性納米 Fe3O4顆粒的方法有直接法與間接法兩種。關于直接法的相關報道較少，原因是鐵鹽的電極電勢低于貴金屬鹽的電極電勢，直接法制得的鐵氧體/貴金屬復合材料的結構通常僅限為貴金屬為核，鐵氧體為殼；間接法可看作多步法，即首先獲得基體，然后通過化學反應將剩余組件組裝到基體上從而形成復合結構。

納米金顆粒是一種較理想的包覆材料，主要原因如下：①易制備、無毒、穩定性強、生物相容性好；②減少磁性納米粒子的團聚；③表面易于偶聯生物分子，如蛋白質、核酸等，可作為探針用于生物檢測。

如Xing等[24]兩步法制備出Fe3O4/Au復合納米粒子。首先，通過共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，并用檸檬酸對其修飾；還原 HAuCl4并與檸檬酸修飾的納米Fe3O4顆粒復合，獲得金磁性納米粒子。通過控制反應物濃度可控制備了粒徑為 25～300 nm的Fe3O4/Au納米復合粒子。Pati等[25]合成了殼聚糖修飾的磁性Fe3O4@Au納米粒子。首先通過共沉淀法制備出OA-Fe3O4納米粒子；將OA-Fe3O4納米粒子分散在乙二醇中，加入醋酸金和殼聚糖，再加入稀HCl以在微酸性條件下溶解殼聚糖。在180℃下劇烈攪拌3 h，使得Au+吸附到Fe3O4納米顆粒的表面上。滴加 NaBH4，直至 Au殼完全沉淀在Fe3O4納米顆粒上。然后用丙酮和水洗滌，磁分離后得到殼聚糖修飾的磁性Fe3O4@Au納米粒子。

Fe3O4/Ag復合材料具有磁性納米顆粒的超順磁性、生物相容性和銀納米顆粒的抗菌性等醫學特性。因而銀改性納米 Fe3O4顆粒的研究已成為當前的研究熱點。李亞齋等[26]綜述了完全核殼型和不完全核殼型的Fe3O4@Ag復合納米顆粒的制備研究進展。其中Du等[27]用共沉淀法制得Fe3O4納米顆粒；然后使用鹽酸羥胺還原硝酸銀，制備了完全核殼型Fe3O4@Ag復合納米顆粒，粒徑分布在（50±20）nm范圍內，銀殼的厚度約為5 nm。Chudasama等[28]通過熱解乙酰丙酮鐵制備納米Fe3O4顆粒；并將其作為核心，加入硝酸銀和油胺，在 180℃的條件下直接在核心表面還原出銀，從而制得核殼型Fe3O4@Ag納米復合材料，粒徑為10～20 nm。

1.2 表面嫁接有機小分子

Fe3O4微納米粒子表面嫁接有機小分子基團改性方法可分為3種：①硅烷偶聯劑改性磁性納米粒子，即硅烷偶聯劑與Fe3O4表面的Fe—OH進行脫水（含水體系）或脫醇（無水體系）反應，此方法已經被廣泛應用[29]。硅烷偶聯劑的通式為(OR)3Si—R2—R1，其中R1為功能基團，如NH2、COOH、SH、PO3H等基團，R2為間隔臂，可以設計為多碳烷基、含雜原子烷基等。②調節溶液pH，使Fe3O4表面與表面活性劑（或離子液體）產生靜電作用，獲得有機小分子改性產物。③Fe3O4表面富含未配位飽和的鐵原子，這些鐵原子容易與羧酸根、磷酸根等結合，進而將有機小分子基團嫁接在Fe3O4納米顆粒表面。該方法操作較簡單，只需將一定配比的納米 Fe3O4粒子和有機小分子于弱堿性的水溶液中加熱，使得羧基、磷酸基去質子化，即可完成Fe3O4的表面改性[30]。

Jafarzadeh 等[31]先用 St?ber法制得 Fe3O4@SiO2復合材料，然后使其與氨丙基三乙氧基硅氧烷（APTEs）在甲苯中脫醇24 h，反應溫度為110℃，得到了氨丙基改性產物Fe3O4@SiO2-APTEs。

Singh等[32]先用共沉淀法制得納米Fe3O4顆粒；然后加入氫氧化銨和檸檬酸溶解在蒸餾水中,在 90℃下攪拌溶液，冷卻至室溫。離心、洗滌后得到檸檬酸改性的納米 Fe3O4粒子，該改性產物具有水分散性。原因是納米Fe3O4顆粒溶在水中，羥基化會在粒子的表面形成鐵羥基，檸檬酸根中的部分羧酸基團可以和鐵羥基發生脫水反應，在粒子的表面形成單分子層吸附，使粒子表面帶上負電荷，從而起到分散作用。檸檬酸根與 Fe3O4的作用機理如圖 2所示。

在適宜的pH下，Fe3O4表面可以通過靜電作用吸附表面活性劑，以達到表面改性的目的。Chen等[33]分別研究了陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與 Fe3O4表面形成靜電作用的溶液pH。結果顯示，當溶液pH低于Fe3O4的等電點6.5時，Fe3O4表面帶正電，SDS可吸附在Fe3O4表面。當溶液pH高于6.5時，Fe3O4表面帶負電，CTAB可吸附在其表面。值得注意的是，表面活性劑吸附在Fe3O4表面時，疏水端朝外，使得改性的磁性納米粒子在溶液中分散性良好，即表面活性劑具有阻止微粒團聚的能力。

1.3 表面嫁接或包覆聚合物

圖2 檸檬酸根與Fe3O4的作用機理模型Fig. 2 Action mechanism model of citrate and Fe3O4

磁性聚合物微球兼具了磁性微球良好的磁響應性以及聚合物在制備上的形貌多樣性、可調控性。因此，聚合物改性是磁性微納米顆粒表面改性工作中的重中之重[34-37]。

磁性微納米材料表面嫁接或包覆聚合物的方法，從實質上主要分為：“嫁接到（grafting to）”和“嫁接自（grafting from）”兩種方法。“嫁接到”是指通過靜電、配位、共價鍵等作用力，將已有的聚合物結合到磁性粒子表面，得到聚合物改性產物。“嫁接自”是指先在磁性粒子表面接枝引發劑或雙鍵，再加入交聯劑，與單體發生表面聚合反應[包括常規熱聚、光聚或原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）等]，得到改性產物。

在上述兩種聚合物改性方法中，“嫁接到”存在一定的局限性。隨著接枝反應的進行，由于空間位阻作用，已接枝到無機納米粒子表面的聚合物鏈會屏蔽表面活性點，使得更多的聚合物鏈難以繼續接枝。聚合物鏈越長，空間位阻屏蔽作用越顯著，致使接枝率比較低。而“嫁接自”在聚合物層的形成過程中只有小分子量的單體靠近增長鏈的鏈端,它有效克服了“嫁接到”法中的缺點,因此可以形成高鍵合密度的聚合物鏈層。

張志杰等[38]先用油酸(OA)修飾納米 Fe3O4顆粒，制得粒徑均一的 OA-Fe3O4納米粒子；再將OA-Fe3O4與聚苯乙烯(PS)通過溶液共混反應、脫水、干燥等一系列操作合成了具有超順磁性的OA-Fe3O4/PS納米復合材料。TEM表征結果顯示，OA-Fe3O4質量分數為1%～10%時，OA-Fe3O4納米粒子在PS基體中分散均勻。

Anbarasu等[39]用原沉淀法，實質是“嫁接自”法，制得了聚乙二醇（PEG）包覆的 Fe3O4復合粒子，該復合磁性粒子粒徑分布均勻，且具有超順磁性。Zulfikar等[40]采用和前者相同方法合成了Fe3O4-殼聚糖磁性復合粒子，可以很好地吸附水溶液中腐植酸。

聚合物改性磁性納米粒子的實例有很多，其中常用的聚合物有聚乙二醇、聚苯乙烯、淀粉、葡聚糖、殼聚糖等。其中，葡聚糖具有良好的穩定性和生物相容性，是應用最為廣泛的天然聚合物。實際應用中，可根據需求選用具有特定官能團（—OH、—COOH、—CHO、—SH、—NH2等）的聚合物，改性及功能化Fe3O4磁性粒子。

1.4 吸附劑改性磁性納米粒子

前面3種改性方法的相似之處在于大多以磁性納米粒子作為基體，通過在其表面嫁接或包覆其他組分來達到改性目的。此外，還可以一些吸附性好的材料作為基體，將磁性納米粒子負載在其表面或孔道內，從這一角度設計合成磁響應性和吸附性俱佳的磁性復合材料。目前已報道的吸附性能突出的材料有介孔材料、碳納米管、石墨烯等。

1.4.1 Fe3O4/介孔 SiO2介孔 SiO2除了具有 SiO2的一些特點外，還具備比表面積較高、孔容較大、孔道排列規整和易吸附生物分子的優點[41]。磁性介孔SiO2作為一種新型納米復合材料，由于其結構的可調控性、低毒、磁響應良好、表面易功能化等特點，有關其制備的研究引起了廣泛關注[42-44]。

磁性介孔二氧化硅的制備方法可簡單分為原位法和兩步法兩種。原位法是將鐵源和硅源混合反應，直接獲得磁性介孔復合顆粒；兩步法是先獲得納米 Fe3O4顆粒或介孔 SiO2，然后再包覆上另一組分。

目前，研究者對于制備高性能的磁性/介孔復合材料已經做了大量工作。介孔SiO2的合成機理和結構設計已有系統而完整的研究。如王士婷等[45]用溶膠-凝膠法制備Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒，然后通過煅燒法去模板劑，制得了單介孔和雙介孔納米顆粒，尺寸為60～80 nm。研究表明，該磁性介孔復合顆粒對維生素 B12具有良好的載、釋藥性。吳四華等[46]先通過 St?ber法獲得了 Fe3O4@SiO2，在結構導向劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下，包覆上一層介孔SiO2，然后引進巰基，制得了一種新型的巰基修飾的磁性介孔二氧化硅材料。其粒徑為300～450 nm，孔徑為3.1 nm。

1.4.2 Fe3O4/碳納米管 碳納米管（CNTs）具有獨特的一維中空納米結構，較大的長徑比、極大的比表面積，因而被稱為超級纖維。碳納米管由sp2雜化形成的CC共價鍵構成，具有異常的力學性能。它的抗拉強度高達鋼的 100倍，而密度只有鋼的1/7～1/6，且柔韌性很好[47]。另外，碳納米管的電導率遠大于銅，同時還具備半導體特性[48]。碳納米管優異的力學、電學和熱學特性使其成為研發高性能復合材料的一種非常熱門的新型增強體。

Yang等[49]通過在聚丙烯酸官能化的碳納米管（PAA-CNTs）的存在下，采用共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，合成了Fe3O4/CNTs納米復合材料，納米Fe3O4顆粒均勻且牢固地吸附在CNTs表面。在100個電流速率下的 100次充電/放電循環之后，保持850 mA·h·g-1的可逆鋰儲存容量。相比于用CNTs，該碳納米管增強復合材料作為電極時，表現出顯著增強的鋰存儲量和循環性能。

高云燕等[50]用化學共沉淀法制備納米Fe3O4顆粒，再將其負載于氨基吡啶修飾的多壁碳納米管（MWCNT-AP）上，得到了Fe3O4/MWCNT-AP復合材料。TEM表征結果顯示，Fe3O4納米顆粒大多分布在CNTs的端部。Fe3O4/MWCNT-AP表現出超順磁性，并且在極性溶劑中分散性良好。

Li等[51]將原始CNTs先進行了預處理，在酸性溶液[V(H2SO4)：V(HNO3)= 3：1]中純化以除去金屬催化劑和無定形碳。再用NaOH水溶液和去離子水洗滌，干燥后備用。將一定量純化的CNTs加入到Fe3+的混合溶液中，通過改變前體溶液中CNTs的質量比合成了一系列不同CNTs含量的CNTs/Fe3O4。圖3為20%CNTs含量的CNTs/Fe3O4透射電鏡圖，可以看出Fe3O4顆粒沿著CNTs生長。此外，還研究了 CNTs/Fe3O4對水溶液中的內分泌干擾物雙酚 A的吸附行為，結果表明，CNTs/Fe3O4復合材料是回收率高達98%的可循環吸附劑。

圖3 20%CNT/Fe3O4TEM圖像Fig.3 TEM images of 20%CNTs/Fe3O4

由于碳納米管之間存在較強的范德華力，使得易發生團聚或者纏繞現象[52]，致使其在復合材料中分布不均勻，從而大幅降低了其原有的增強效果。因此，近年來，原位生長法正逐步取代傳統的直接添加法制備碳納米管增強復合材料。原位生長法可有效解決碳納米管在復合材料中分散性不好的難題，是制備碳納米管增強復合材料的一種理想方法。目前采用原位生長法制備Fe3O4/CNTs還鮮有研究，因此，這一領域仍有很大的研究潛力。

1.4.3 Fe3O4/石墨烯 石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的最薄的二維材料。其具有較高的機械強度(＞1060 GPa)、比表面積(2600 m2·g-1)、熱導率(～3000 W·m-1·K-1）、高的電子遷移率(15000 cm2·V-1·S-1)和很低的電阻率（10-6Ω·cm）等特性。

石墨烯表面改性磁性粒子的方法與前面提到的碳納米管改性磁性粒子的方法類似，即先對石墨烯進行預處理，之后再與磁性納米粒子結合的兩步法。近年有研究者發現了石墨烯是通過“石墨氧化剝離-氧化石墨烯-還原得到石墨烯”這一過程形成的，故提出利用亞鐵離子與氧化石墨烯的氧化還原反應，一步制得磁性石墨烯納米復合材料。

如Krishna等[53]先通過熱分解乙酰丙酮鐵，制備出單分散的納米Fe3O4顆粒，然后將氧化石墨烯（GO）在檸檬酸和抗壞血酸的還原條件下，合成了Fe3O4/RGO（還原氧化石墨烯）納米復合材料。從圖4（a）和（b）中可以看出，Fe3O4顆粒均勻分布于石墨烯載體表面，即石墨烯對Fe3O4納米粒子有著良好的插層效果。

圖4 Fe3O4納米顆粒的TEM圖像及相應的選取電子衍射（插圖）（a）和Fe3O4/ RGO 的TEM圖像(b)Fig.4 TEM images of Fe3O4NPs along with corresponding SAED (inset image) (a), and Fe3O4/RGO nanocomposites(b)

目前，關于吸附劑載體表面或孔道內負載磁性納米粒子來改性納米Fe3O4顆粒的研究已經取得了很大的進展，但該方法的不足之處是必須先制備出吸附劑載體，然后才能實現磁性顆粒的負載。如果能在吸附劑載體合成過程中摻入磁性納米粒子或其前體，則有可能一步合成磁性吸附材料，操作簡單、效率高、更利于規模化生產。

2 應用進展

納米Fe3O4顆粒作為一種新型的納米級磁性材料，以其獨特的電磁性能，被廣泛應用于分子標記、催化、磁分離、疾病診斷和治療、傳感器、數據存儲等眾多領域。磁性納米粒子表面改性后被賦予了許多新的功能，使其在生物醫學和環境保護領域應用前景更為廣闊。

2.1 生物醫學領域

2.1.1 靶向給藥 傳統的抗癌藥物通過血液循環分布于體內，不能特異性識別病變部位，藥物在殺死癌變細胞的同時也作用于正常細胞，會對人體造成一定的傷害。此外，往往需要較大的劑量才能達到預期的治療效果。

靶向給藥是當今醫藥學科尤其是抗癌藥劑領域的發展前沿。它是以磁性納米顆粒作為載體，供助載體、抗體或配體將藥物通過局部給藥，選擇性地濃集于靶器官、靶組織、靶細胞的一種全新理念的給藥方式。其中磁靶向給藥因為具有操縱簡單、易于控制病灶部位的藥物濃度、療效高、毒副作用小等優點而受到研究者的廣泛關注。納米Fe3O4顆粒為靶向給藥系統提供磁性的同時，也擔負著藥物載體的任務。

Yang等[54]在化學共沉淀法合成納米Fe3O4粒子的基礎上制備出了對pH敏感的磁性氧化石墨烯靶向藥物載體，可成功靶向輸送抗癌藥物阿霉素。

Deng等[55]將 Fe3O4/SiO2空心微球（HMS）作為磁性核，并在其表面以一步沉淀聚合的方法包覆上聚乙二醇-聚乳酸（PEG-PLA），成功合成了一種新的靶向抗癌藥物載體HMS@PEG-PLA。其具有超順磁性，飽和磁化強度為19.78 emu·g-1。更重要的是毒性低，獨特的中空結構載藥量大。研究發現其可用作藥物順鉑（CDDP）的載體，且釋藥性較好。

由于細胞內的還原環境，氧化還原反應的藥物輸送引起了研究者的關注。許多癌細胞中存在著高濃度的谷胱甘肽還原酶。An等[56]制備了磁性介孔二氧化硅納米復合材料（Fe3O4@mSiO2），輸送谷胱甘肽敏感藥物。通過簡單的硅烷偶聯反應，制備谷胱甘肽的硒化物裂解劑并將其接枝到Fe3O4@mSiO2上，以利于阿霉素的包裹。將 Hela細胞（宮頸癌細胞株）和L02細胞（非癌細胞株）作對照，進行細胞攝取和藥物釋放的研究，結果表明，較L02細胞，Hela細胞對藥物的內吞作用更快速，細胞毒性顯著降低。這種新型的改性磁性納米材料在腫瘤靶向治療中有著巨大的發展潛力。

2.1.2 核磁共振造影劑 磁共振成像（MRI）是一種收集核磁共振現象產生的信號，再重建圖像的成像技術。核磁共振成像在當前的醫學影像學手段之中，具有最高的軟組織分辨率，被廣泛用于醫學診斷和各種病理研究。在應用中常常需要造影劑（contrast agent）增強或減弱病灶部位信號，以提高病灶組織與正常組織之間的圖像對比度，進而提高診斷能力。

目前，開發核磁共振成像造影劑成為了醫學界的熱點問題。其中，超順磁性鐵氧體納米粒子（superparamagentic iron oxide nanoparticles，SPIONs）的前景最為廣闊。SPIONs對r1弛豫的影響較小，但是可以改變核磁共振的r2弛豫，縮短T2時間，在T2加權像上表現為弱信號。即通過降低信號強度使得核磁共振成像的圖像變暗來增強對比，因此稱其為負性造影劑。目前較為常見的超順磁性鐵氧體納米粒子主要為γ-Fe2O3與Fe3O4納米粒子。

葉酸受體（folate receptor，FR）在正常組織上表達水平很低，而在腫瘤細胞表面過表達；葉酸及其衍生物有高度的親和性。因此，可將治療藥物等與葉酸偶聯，靶向作用于腫瘤細胞，常被用于腫瘤的影像診斷和治療中。如 Jiang等[57]通過共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，分別用羧甲基葡聚糖（CMD）和葉酸（FA）對其進行表面改性，合成具有羧甲基末端的磁性納米粒子和葉酸改性的磁性納米粒子。在攜帶KB腫瘤異種移植的裸鼠中檢測CMD-MNPs和 FA-MNPs納米復合粒子對腫瘤細胞的可視化能力。實驗后分別獲得了靜脈注射 CMD-MNPs和FA-MNPs納米復合粒子4 h前后KB腫瘤的磁共振圖像。與注射前相比，靜脈內注射4 h后KB腫瘤細胞的磁共振圖像變暗。還可以看出，相比注射CMD-MNPs，在注射FA-MNPs 4h后，圖像變得更暗。說明FA-MNPs是一種很好的磁共振成像造影劑。

圖 5 靜脈注射 CMD-MNPs[（a）和（b）]及 FA-MNPs[（c）和（d）]4 h前后的裸鼠KB腫瘤的體內MR圖像Fig. 5 In vivo MR images of nude mice bearing KB tumor before and after 4 h intravenous injection of CMD-MNPs [(a),(b)] and FA-conjugated MNPs[(c), (d)]

Zan等[58]制備出Fe3O4/石墨烯納米復合材料作為MRI造影劑。通過生物實驗證明了Fe3O4/石墨烯具有膠體穩定性、生物相容性和無細胞毒性。在臨床3.0 T的MRI掃描儀上測量其在不同濃度Fe的水溶液的弛豫性質。結果表明隨著 Fe濃度的增加，MR信號顯著增強。并且低Fe濃度時的T2加權圖像相對比較顯著，表明Fe3O4/石墨烯復合材料是優異的 T2對比劑，其橫向弛豫率 r2為 123.04 m·M-1·s-1，優于報道的其他顆粒。

碳納米管具有良好的電性能，已用作微波誘導熱聲成像技術和核磁共振技術中的造影劑，但是其微弱的磁吸收作用會阻礙檢測的敏感性。Ding等[59]研究出靶向鐵磁材料填充碳納米管作為活體小鼠腫瘤微波誘導熱聲和磁共振成像的多功能造影劑。結果表明這種復合顆粒可作為腫瘤檢測的高靈敏度造影劑。

Liu等[60]制備了水分散的SPIO-CNT復合材料，用作MRI中的造影劑。該超順磁性碳納米管復合材料R2弛豫增強，從而將體內腫瘤/肝的對比度提高了 277%。在體內動物實驗表明，該產品作為一種改進的水分散性MRI造影劑，具有高的R2弛豫時間、高對比度、無細胞毒性和體內耐受性好。

相比于磁性納米顆粒，鏈、環狀的磁性組裝結構的磁偶極矩較大，在更弱的磁場下即可操控；比表面積較大，可在表面嫁接更多的功能基團。因此，這種鏈、環狀的組裝結構將成為一種新型的高效核磁共振成像造影劑。

2.1.3 磁分離 磁分離是利用磁性納米顆粒作為載體，在其表面偶聯上具有特異性結合特點的配體（如抗體、核酸、蛋白質、多肽、酶等），將磁性納米粒子與目標物（如抗原、蛋白質、糖等）結合，再在外磁場作用下將目標物從組織、血液、體液中分離出來。磁分離技術具備了磁性與生物特異性兩大優勢，可廣泛應用于細胞、蛋白質以及遺傳物質等生物分離和檢測。用于磁性分離的載體一般由磁性核心與表面改性物外殼組成。

Li等[2]通過水熱法制備Fe3O4@Cu-磷灰石復合材料。由于Cu2+對組氨酸的高親和性，該Fe3O4納米顆粒的改性物可用作組氨酸的吸附劑，并且在 5次循環后仍保留有選擇性吸附和可回收性。Sheng等[61]合成了胺功能化的磁性介孔二氧化硅納米顆粒（MMSN@EDPS）用于分離 DNA。用紫外可見分光光度計測定制備出的磁性粒子的吸附能力，其高的比表面積和介孔結構使得最大吸附容量高達210.22 μg·mg-1。這也說明多孔材料可顯著提高DNA的吸附能力，有助于我們研發新型的DNA吸附劑。這種多孔磁性納米材料在藥物載體、離子檢

測和蛋白質純化中有很大的應用潛力。

2.1.4 磁熱療 熱療（hyperthermia）是在 41～46℃下加熱腫瘤細胞，使其受熱死亡的一種治療惡性腫瘤的方法。常用的熱療方法有微波、激光、射頻等，由于其靶向性差，會損傷正常組織等缺陷，在臨床應用中受到了一定的限制。基于此，德國研究者 Jordan等[62]提出一種新理念的熱療法——納米磁流體熱療（magnetic fluid hyperthermia），在腫瘤治療中取得了重大進展。磁熱療法的原理是利用腫瘤細胞與正常細胞之間的熱敏感性差異，當磁流體靶向定位到病灶部位后，在交變磁場作用下，吸收電磁波并將其轉化為熱能，使腫瘤區升溫至所需的治療溫度以殺死腫瘤細胞。

如Jadhav等[63]合成了油酸（OA）改性的磁性納米粒子用于小鼠纖維肉瘤細胞（WEHI-164）的熱療。在 OA-Fe3O4磁性納米粒子表面嫁接熒光探針尼羅藍A后，實驗發現OA-Fe3O4主要作用于細胞膜。此外，利用臺盼藍據染法發現，經 OA-Fe3O4結合感應加熱處理后細胞凋亡的數量是未經其處理的5倍。可見OA-Fe3O4磁性納米粒子具有較強的高熱殺死能力，腫瘤熱療效果顯著。

Bai等[64]用化學沉淀法制備超順磁石墨氧化物納米片（GO-Fe3O4），研究了GO-Fe3O4在交流磁場中熱感應性。GO-Fe3O4表現出超順磁性行為，其飽和磁化強度為 47.56 emu·g-1。在交流磁場中暴露500 s后，含有GO-Fe3O4的懸浮液溫度為92.8℃，可用作局部高溫治療腫瘤的良好熱供給。

2.2 環保領域

納米Fe3O4顆粒及其改性產物在環保領域上的應用主要是作為磁性吸附劑來凈化水體。在水處理過程中，吸附技術因為操作簡單、成本低和效率高等優勢得到了普遍關注。表面改性的磁性納米粒子具有比表面積大、吸附能力強、易分離、可循環等特性，在環境凈化中有著十分廣闊的應用前景[65-67]。

2.2.1 重金屬離子吸附 隨著現代工業的發展，水體環境中的重金屬污染問題日趨嚴重。水體中重金屬污染物主要是 Pb2+、Hg2+、Cr6+、Cd2+、Cu2+、Co3+、Mn2+等。重金屬離子即使是在很低濃度時也具有明顯的毒性，進入水體、土壤和大氣中，造成環境污染；也可經生物富集作用通過食物鏈進入人體，嚴重威脅到人體健康。磁分離技術處理污水具有其他技術無法比擬的優勢，其在吸附重金屬中發揮了很大的作用。

如Liu等[68]通過硅烷化反應制備乙二胺四乙酸（EDTA）官能化的磁性粒子EDTA-Fe3O4@SiO2，用于水溶液中Pb2+和Cu2+的去除。SiO2/EDTA摩爾比為 2.5：1時，對 Pb2+的最大吸附容量為 114.94 mg·g-1，吸附速率很快，在10 min內即可達到吸附平衡。通過Langmuir模型計算出其對不同的重金屬離子的最大吸附量有以下順序：Cu2+（0.58mmol·g-1）＞ Pb2+（0.55 mmol·g-1）≈Ni2+（0.55 mmol·g-1）＞Cd2+（0.45 mmol·g-1）。因此，該磁性納米復合粒子是一種去除廢水中Pb2+和Cu2+的很有前景的吸附劑。

Wang等[69]在納米 Fe3O4顆粒表面引進巰基功能基團，成功制備出Fe3O4@SiO2-SH新型磁性納米吸附材料。研究表明，其在pH為1.0～8.0范圍內都可以吸附Hg2+。當pH＞ 3.0時，吸附容量大于90.0 mg·g-1；在強酸性條件下，由于靜電斥力略有降低，吸附量為 84.6 mg·g-1。

莊福強等[70]對重金屬離子吸附中應用較多的幾類磁性納米材料進行了綜述，如Badruddoza等[71]制備了環糊精改性的納米Fe3O4顆粒，將其用于工業廢水中 Pb2+、Ni2+、Cd2+等金屬離子的選擇性去除。結果表明這種吸附劑對Pb2+吸附能力很強，從而解決了目前環糊精在工業廢水處理中存在的比表面積小、離子選擇性不高的缺陷。

目前有學者研究出具有較高的重金屬捕集能力的二氧化硅介孔磁性微球。如吳四華等[46]合成了巰基修飾的核殼式介孔磁性二氧化硅材料，用于吸附溶液中的Cd2+。實驗結果表明，吸附容量隨著溶液濃度的增加而不斷增加，最大吸附量為 172.4 mg·g-1；溶液的pH也對吸附效果有著顯著的影響，pH越大，吸附效果越佳。該磁性微球可快速從溶液中分離和循環使用，符合綠色化學的要求。

2.2.2 有色染料廢水處理 目前，印刷、紡織、橡膠、化妝品等工業都是染料污染物的來源，對水資源甚至生態系統造成了嚴重的威脅[72]。染色加工廢液中的活性染料、直接染料、硫化染料等固色率低的染料廢水具有色度污染嚴重、水量大、堿性大、有機污染物含量高等特點，一直以來是廢水處理領域的難題。染料廢水的處理難點：一是化學需氧量和生物需氧量高，難降解；二是色度高，成分復雜。此外，由于目前的染料產品朝著抗氧化、抗熱及抗光解方向發展，從而使其處理難度加大。

Wang等[73]用 St?ber法合成納米 Fe3O4@SiO2微球去除廢水中剛果紅（CR）。經研究發現，Fe3O4@SiO2對剛果紅的吸附主要依賴于溶液的pH。在T=308 K，pH=5.3時，兩種吸附模型Sips、Langmuir下的最佳吸附能力分別為54.64 mg·g-1和50.54 mg·g-1。在外磁場下，Fe3O4@SiO2微球可以在40 s內快速地從溶液中分離；5次吸附/解吸循環后磁性微球對CR的吸附率只是稍微降低。具有好的再生性，可長期使用，成本低，利于大規模應用。此外，還進行了甲基藍（MB）、甲基橙（MO）、二甲酚橙（XO）、粉紅木質素（LP）的吸附實驗，對以上染料污染物的最大吸附能力分別為 48.86、26.30、18.9 和 31.82 mg·g-1。因此 Fe3O4@SiO2磁性微球是去除有機廢水中染料污染物的一種很有前景的材料。

Madrakian等[74]合成了磁性多壁碳納米管復合物，用于去除溶液中陽離子染料污染物如結晶紫（CV）、健那綠 B（JG）、硫堇（TH）和亞甲藍（MB）。磁性多壁碳納米管水分散性良好，易分離。對影響吸附的因素包括吸附劑的用量、溶液pH以及接觸時間等進行了探討。結果表明，磁性多壁碳納米管在pH為7時吸附效果最佳，CV、JG、TH以及MB最大吸附容量分別為 227.7、250.0、36.4和 48.1 mg·g-1。此外，在乙腈溶劑中對磁性多壁碳納米管載體進行解吸實驗，結果表明該吸附劑解吸效率高，具有一定的經濟效益。

3 展 望

納米粒子的表面改性是調控其結構與性能的重要技術手段，因此備受關注。目前, 圍繞磁性微納米粒子的表面改性，已經成功開發出多種表面改性劑和表面改性方法。

本文綜述了近年來 Fe3O4磁性納米顆粒研究較多的幾種表面改性方法，介紹了其在生物醫學和環保兩大領域的應用現狀。需要指出，目前不同的表面改性方法只是集中于改性方法的本身，而忽略了不同改性方法得到的納米粒子之本征構效關系，未來的工作，需要探討改性納米粒子的微觀結構(介觀尺度)對納米復合材料整體性能（宏觀尺度）的影響，使納米顆粒的特殊效應在復合材料中得到很好的體現，最終實現材料的力學、光學、磁學等綜合性能的大幅提升。

就Fe3O4磁性納米粒子的表面改性而言，今后的研究重點涉及以下幾個方面：（1）可控制備尺寸均勻、形貌良好、單分散以及磁性能、生物相容性好的磁性納米粒子；（2）強化改性劑的分子設計和精細化合成，發展新的表面改性方法，拓展磁性納米粒子在不同領域中的應用；（3）研究不同結構和性能的改性劑的復配使用模式，以期達到更好的改性效果。（4）圍繞多學科交叉應用的需要，設計開發多功能的磁性納米材料。

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Surface modification and application in biomedicine and environmental protection of magnetic Fe3O4nanoparticles

HU Ping1,2, CHANG Tian1,CHEN Zhenyu1, KANG Lu1, ZHOU Yuhang1, YANG Fan1,2,YANG Zhanlin1, DU Jinjing1
(1School of Metallurgy Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China;2State Local Joint Engineering Research Center for Functional Materials Processing, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

In recent years, Fe3O4magnetic nanoparticles have been widely explored in the fields of biomedicine,environmental protection, catalysis and electronic information. However, some drawbacks for bare Fe3O4particles have limited their applications, especially in the field of biomedicine. To tackle this issue, the surface modification of Fe3O4magnetic nanoparticles has been widely explored. This paper has reviewed the surface modification methods of Fe3O4magnetic nanoparticles and their applications in biomedicine and environment. The future research trend and perspective of Fe3O4magnetic nanoparticles are also briefly outlined.

Fe3O4; nanoparticles; surface modification; biomedicine engineering; environment

date:2017-02-21.

HU Ping, huping1985@126.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51404181).

TB 383

A

0438—1157（2017）07—2641—12

10.11949/j.issn.0438-1157.20170161

2017-02-21收到初稿，2017-04-10收到修改稿。

聯系人及

胡平（1985—），男，博士，副教授。

國家自然科學基金項目(51404181)。