燃煤鍋爐煙氣中SO3生成的化學動力學模型和實驗研究

向柏祥，楊海瑞，呂俊復

（清華大學熱能工程系，北京 100084）

燃煤鍋爐煙氣中SO3生成的化學動力學模型和實驗研究

向柏祥，楊海瑞，呂俊復

（清華大學熱能工程系，北京 100084）

燃煤鍋爐煙氣中SO3能對鍋爐設備、大氣環境造成包括低溫腐蝕、粘污和藍煙等一系列的危害。因而，對煙氣中SO3主要影響因素及其影響規律的研究對于預測和控制煙氣中SO3濃度以滿足不斷增長的節能減排標準有重要意義。基于文獻中的C/H/O/N/S化學動力學模型的優化、整合建立了化學動力學模型，對煙氣中SO3主要影響因素及其影響規律進行計算研究。還基于自主設計搭建了全混流反應器測量裝置，對上述計算工況中的SO3濃度進行測量。研究發現，煙氣中SO3濃度主要受SO2、O2和H2O的濃度，以及溫度和反應停留時間等影響。SO3濃度受煙氣中 CO、NO的影響也較為顯著，但是受 CO2的影響不大。另外，隨著反應停留時間的增加，煙氣中SO3濃度先后經歷了3個不同階段：急劇增加，增長趨勢逐漸減緩和逐漸減少。

燃煤鍋爐；反應動力學；實驗驗證；三氧化硫；煙道氣

引 言

對于燃煤鍋爐而言，其尾部煙氣中的SO3含量盡管很低（0.1%＜SO3/SOx＜1%）[1]，但是能對鍋爐設備和大氣環境造成一系列的危害，包括大幅提高煙氣酸露點致使鍋爐尾部受熱面低溫腐蝕和堵灰的風險增加；與脫硝過程中逃逸的 NH3結合形成NH4HSO4附著在金屬換熱器和選擇性催化還原（SCR）催化劑表面，進而降低金屬受熱面的傳熱系數和使得SCR催化劑失活；煙氣中的硫酸氣溶膠相變冷凝形成的小液滴對自然光的散射作用使得煙氣的不透明性增加（即藍煙現象）等[2-11]。不僅如此，煙氣中的SO3還將導致袋式除塵器的清洗難度和清洗頻率增加，以及降低煙氣中的堿金屬灰分對汞的捕集能力等[2-3]。因此，對燃煤鍋爐煙氣中SO3的主要影響因素以及其影響規律進行研究，對于預測和控制煙氣中SO3濃度以滿足不斷增長的節能減排標準有重要意義。

Fleig 等[1]、Reidick 等[12]、Belo 等[13]、Sp?rl等[14]、J?rgensen 等[15]研究發現， 除非煤中的堿金屬、Fe2O3等含量較高，或者采用以V2O5、WO3等作為催化劑的SCR脫硝外，煙氣中SO3的濃度主要受包括SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO等氣體的濃度，以及溫度和反應停留時間等影響。因此，目前文獻中針對燃煤鍋爐煙氣中SO3計算研究的化學動力學模型也大都是基于均相反應條件下建立的[16-23]。Mueller等[19]基于平推流反應器對包含CO、O2、N2、NO、SO2和水蒸氣等的反應系統在不同溫度、壓力條件下SO2與O原子基團的反應速率進行實驗研究并建立了 C/H/O/N/S的化學反應動力學模型。Alzueta等[16]基于平推流反應器對 SO2與 H、O和OH等原子基團在不同溫度、壓力條件下的化學反應動力學參數進行實驗研究并對部分含S反應的化學動力學參數進行了修正。Rasmussen等[18]分別基于間歇式反應器、平推流反應器和層流火焰法等對SO2/SO3與O、H和OH等之間的部分關鍵反應的動力學參數進行實驗研究，并對Mueller等[19]建立的化學動力學模型中的部分含S反應的動力學參數進行了修正。Hindiyarti等[21]分別基于CBS-QB3和B3LYP/6-311G兩種不同方法對SO3與H、O和OH等原子基團在不同溫度范圍、反應停留時間等條件下的化學反應動力學參數進行計算研究，并對SO3與H、O和OH等原子基團間的化學反應動力學參數進行修正。Yilmaz等[20]基于平推流反應器對在1000～1400 K條件下SO3與H、O和OH等原子基團之間的化學反應動力學參數實驗研究，并對文獻中部分含S反應的化學動力學參數進行修正。另外，美國電力科學研究院（electrical power research institute，EPRI）也針對燃煤鍋爐煙氣中SO3濃度的預測建立了C/H/O/N/S的化學反應動力學模型[24]。

目前，煙氣中SO3濃度測量的主要方法包括：控制冷凝法、異丙醇溶液吸收法、堿金屬鹽吸收法、螺旋收集法、光學法和 Pentol在線監測等[8,10]。其中，控制冷凝法被認為是目前檢測煙氣中SO3濃度最有效的方法之一，但是該方法對操作者的水平要求較高，否則不僅費時費力而且實驗結果誤差也較大[8,10,25-28]。Mueller等[19]和 Fleig 等[29]研究發現煙氣中SO3濃度較除SO2之外的其他含S化合物的濃度高出數個數量級，因而，煙氣中SO3濃度可近似通過SO2進出口濃度差值獲得。由于Mueller等[19]和 Fleig等[29]提出的SO2平衡法是直接測量煙氣中的SO2，因而雖然其測得的SO3濃度絕對值不如熟練操作條件下的控制冷凝法，但是其具有操作簡單、重復性好和可靠性高等特點。因而，本文在Mueller等[19]和美國電力科學研究院[24]建立的C/H/O/N/S機理的基礎上，基于 Alzueta等[16]、Giménez-López等[17]、Rasmussen 等[18]、Yilmaz 等[20]和 Hindiyarti等[21]對含硫部分機理的優化、修正結果，建立針對燃煤鍋爐煙氣中均相反應生成的 SO3濃度預測的C/H/O/N/S機理。其中，部分S2Hx參與的化學反應動力學參數來源于Sendt等[22]的研究成果，還有部分C/H/O機理的動力學參數來源于Smith等[30]的研究成果。基于本文建立的化學反應動力學機理，借助Chemkin Pro軟件中的全混流反應器對燃煤鍋爐煙氣中均相反應生成的SO3受包括SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO等組分，溫度和反應停留時間等的影響規律進行計算研究[31-32]。另外，本文還基于SO2進出口濃度差值法自主設計搭建全混流反應器測量裝置對上述計算工況條件下的SO3濃度進行測量。

1 化學動力學模型研究

1.1 化學動力學模型驗證

圖1對比分析了Mueller等[19]對包含CO、O2、N2、NO、SO2和水蒸氣等氣體的反應系統在不同的壓力、溫度和反應停留時間等條件下測得的SO3濃度和在上述實驗條件下分別基于Mueller等[19]、美國電力科學研究院[24]和本文建立的化學動力學模型的計算結果。其中，Mueller等[19]的實驗條件見表1。

圖1 化學動力學模型計算結果與實驗數據比較Fig.1 Comparison between experimental data and calculated results with chemical kinetic models

表1 Mueller測試實驗中的煙氣工況[19]Table 1 Conditions of flue gas in Mueller test[19]

圖1表明，與Mueller等[19]、美國電力科學研究院[24]建立的模型相比，基于本文中模型計算的SO3濃度與 Mueller等[19]的實驗結果吻合得更好。且在Mueller等[19]研究的壓力范圍內，本文中模型在高壓條件下的可靠性較低壓條件下更好。

1.2 化學動力學模型研究

為能真實反映實際運行中的燃煤鍋爐煙氣中SO3濃度隨煙氣中SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO等組分的濃度，以及溫度和反應停留時間等的影響規律，150 MWe燃煤循環流化床鍋爐煙氣組分設計用于本文計算研究的煙氣工況，見表 2。其中，煙氣工況的壓力、最大反應停留時間分別為標準大氣壓（101325 Pa）和8.2075 s。另外，在本文計算研究過程中，煙氣溫度的變化分別為 700、800、900和1000℃。

2 實驗研究

為對基于本文建立的化學動力學模型的計算結果進行驗證，以及進一步研究燃煤鍋爐煙氣中SO3濃度的主要影響因素及其影響規律，本文還基于SO2進出口濃度差值法自主設計搭建了全混流反應器測量裝置對煙氣中的SO3濃度進行測量，如圖2所示。在實驗過程中，去離子水首先經霧化器（Q-HEN-170-A0.05）和 N2霧化后與 CO2、O2、SO2、CO和NO等標準氣體混合。其中，去離子水的流量由微量注射泵（LSP01-1A）控制，而上述其他氣體的流量則分別由質量流量計（D07）控制。

表2 化學動力學模型計算的煙氣工況Table 2 Conditions of flue gas calculated with chemical kinetic model

經充分混合后的氣體流至已被加熱爐加熱至實驗預設溫度的全混流反應器內參與反應，如圖 3所示。反應完的煙氣再經過已被電加熱帶加熱至200℃左右的連接管道進入到傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Antaris IGS）中測其殘留的SO2濃度。實驗過程中維持總的氣體流量為1 L·min-1，通過調節平衡氣體N2即可獲得不同條件的煙氣工況，如表3所示。另外，實驗過程中煙氣工況的壓力、反應停留時間分別為標準大氣壓（101325 Pa）和8.2075 s。不僅如此，實驗過程中全混流反應器內的煙氣也分別被加熱至700、800、900和1000℃。

圖2 SO3濃度實驗測量裝置Fig.2 SO3concentration measuring apparatus

圖3 全混流反應器Fig.3 Perfectly stirred reactor

3 結果和討論

3.1 計算結果

圖 4～圖 9分別是表 2中煙氣工況在不同的SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO濃度，以及溫度和反應停留時間條件下的SO3濃度的計算結果。

圖 4表明，在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、反應停留時間（0～8.2075 s）范圍內，煙氣中SO3濃度受SO2濃度變化的影響非常顯著。且在相同的SO2濃度、反應停留時間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢逐漸減緩。從圖 4還可以發現，在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、SO2體積分數（0～2000 μmol·mol-1）范圍內，煙氣中SO3濃度隨著反應停留時間的增加先后經歷了3個不同的階段：首先，在發生反應的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經歷急劇增加階段后其增加趨勢逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經歷的時間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達到最大值以后，隨著反應停留時間的繼續增加又開始逐漸減少。

表3 實驗測量研究中的煙氣工況Table 3 Flue gas conditions for experimental study

圖 5表明，在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、反應停留時間（0～8.2075s）范圍內，煙氣中SO3濃度受O2濃度變化的影響也非常顯著。在相同的O2濃度、反應停留時間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢逐漸減緩。而且在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、O2體積分數（0%～5%）范圍內，煙氣中 SO3濃度隨著反應停留時間的增加也先后經歷了3個不同階段：首先，在發生反應的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經歷急劇增加階段后其增加趨勢逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經歷的時間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達到最大值以后，隨著反應停留時間的繼續增加又開始逐漸減少。

圖 6表明，在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、反應停留時間（0～8.2075s）范圍內，煙氣中SO3濃度受H2O濃度變化的影響也非常顯著。且在相同的H2O濃度、反應停留時間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢逐漸減緩。另外，在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、H2O體積分數（0%～5%）范圍內，煙氣中 SO3濃度隨著反應停留時間的增加同樣先后經歷了3個不同的階段：首先，在發生反應的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經歷急劇增加階段后其增加趨勢逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經歷的時間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達到最大值以后，隨著反應停留時間的繼續增加又開始逐漸減少。

圖4 SO2對SO3生成的影響規律Fig.4 Effect of SO2 on generation of SO3

基于圖7、圖8和圖9的計算結果可以發現，在本文計算研究的溫度（700～1000℃）和反應停留時間（0～8.2075s）范圍內，煙氣中SO3濃度受CO和NO的濃度變化的影響也較為明顯，但是受CO2濃度變化的影響不大。從圖7還可以看到，在相同的CO2濃度、反應停留時間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢逐漸減緩；在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、CO2體積分數（0%～15%）范圍內，煙氣中SO3濃度隨著反應停留時間的增加先后經歷了3個不同的階段：首先，在發生反應的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經歷急劇增加階段后其增加趨勢逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經歷的時間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達到最大值以后，隨著反應停留時間的繼續增加又開始逐漸減少。

圖5 O2對SO3生成的影響規律Fig.5 Effect of O2on generation of SO3

圖6 H2O對SO3生成的影響規律Fig.6 Effect of H2O on generation of SO3

圖7 CO2對SO3生成的影響規律Fig.7 Effect of CO2 on generation of SO3

圖8表明，在相同的CO濃度、反應停留時間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢逐漸減緩。且在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、CO 體積分數（0～1000 μmol·mol-1）范圍內，煙氣中SO3濃度隨著反應停留時間的增加也先后經歷了3個不同的階段：首先，在發生反應的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經歷急劇增加階段后其增加趨勢逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經歷的時間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達到最大值以后，隨著反應停留時間的繼續增加又開始逐漸減少。

圖8 CO對SO3生成的影響規律Fig.8 Effect of CO on generation of SO3

圖9 NO對SO3生成的影響規律Fig.9 Effect of NO on generation of SO3

圖9表明，在相同的NO濃度、反應停留時間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢逐漸減緩。且在本文計算研究的溫度（700～1000℃）、NO 體積分數（0～500 μmol·mol-1）范圍內，煙氣中SO3濃度隨著反應停留時間的增加同樣先后經歷了3個不同的階段：首先，在發生反應的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經歷急劇增加階段后其增加趨勢逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經歷的時間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達到最大值以后，隨著反應停留時間的繼續增加又開始逐漸減少。

3.2 化學動力學機理敏感性分析

圖 10是基于本文的化學動力學模型，并借助Chemkin Pro軟件中的全混流反應器對影響SO3濃度最重要的前 11個反應式的對數敏感性系數在800℃、不同O2濃度條件下的計算結果。其中，對數敏感性系數（Fsen,R）可通過式（1）計算獲得

圖10 本文機理中前11個最重要的反應式在800℃時的對數敏感性系數Fig.10 Sensitivity coefficients of 11 most sensitive reactions in present mechanism at 800℃

圖11 本文機理中前11個最重要的反應式在800℃時隨時間變化的反應速率Fig.11 Reaction rates of the 11 most sensitive reactions in present model with residence time increasing at 800℃

式中，m為煙氣中SO3的濃度，k為Arrhenius化學反應速率公式的指前因子。因而，當某一化學反應式的對數敏感性系數大于零，則表明該反應的增強有利于煙氣中SO3的生成，反之，該反應的增強則不利于煙氣中SO3的生成。從圖10可以看到，煙氣中SO3主要受SO2、O2和H2O濃度的影響。其次，煙氣中的CO和NO的濃度變化也會對其產生影響，但是CO2濃度的變化對其影響不大。

圖 11是基于本文的化學動力學模型，并借助Chemkin Pro軟件中的全混流反應器對影響SO3濃度最重要的前11個反應式的反應速率在800℃、不同O2濃度條件下隨時間變化的結果。從圖11可以看到，隨著反應時間的增加，上述反應式的反應速率都分別經歷了3個明顯不同的階段，這恰好能解釋SO3濃度隨時間變化經歷的3個不同階段。

3.3 實驗結果與計算結果的比較

圖12 不同SO2濃度時SO3濃度實驗測得結果與計算結果比較Fig.12 Comparison of measured and numerically calculated SO3 concentration under different SO2 concentrations

圖12～圖17分別比較了不同SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO濃度及溫度條件下的SO3濃度的計算結果和實驗測量結果。可以發現，基于本文自主設計和搭建的全混流反應器測量裝置測得的 SO3濃度在誤差允許的范圍內與本文計算結果吻合得較好。

圖13 不同O2濃度時SO3濃度實驗測得結果與計算結果比較Fig.13 Comparison of measured and numerically calculated SO3concentration under different O2concentrations

圖14 不同H2O濃度時SO3濃度實驗測得結果與計算結果比較Fig.14 Comparison of measured and numerically calculated SO3 concentration under different H2O concentrations

從圖 12還可看到，在本文實驗和計算研究的溫度（700～1000℃）、SO2體積分數（0～2000 μmol·mol-1）范圍內，煙氣中 SO3濃度隨 SO2濃度的線性增長也大體呈現線性增長的趨勢。從圖 13還可以看到，在本文實驗和計算研究的溫度（700～1000℃）、O2體積分數（1.25%～5%）范圍內，隨著O2濃度的增加，煙氣中SO3濃度的增加趨勢逐漸減緩。

圖 14表明，在本文實驗和計算研究的溫度（700～1000℃）范圍內，H2O的出現使得煙氣中SO3濃度增加非常明顯，但是當H2O的體積分數超過1.25%后，煙氣中SO3濃度隨其濃度的繼續增加又開始逐漸減少。圖15表明，在本文實驗和計算研究的溫度（700～1000℃）、CO2體積分數（0%～15%）范圍內，煙氣中 SO3濃度受 CO2濃度變化的影響不大。

圖15 不同CO2濃度時SO3濃度實驗測得結果與計算結果比較Fig.15 Comparison of measured and numerically calculated SO3concentration under different CO2concentrations

圖 16表明，在本文實驗和計算研究的溫度（700～1000℃）、CO 體積分數（0～1000 μmol·mol-1）范圍內，煙氣中SO3濃度隨CO濃度的增加，其增加趨勢逐漸減緩。從圖17可以看到，在本文實驗和計算研究的溫度（700～1000℃）、NO體積分數（0～500 μmol·mol-1）范圍內，NO的出現使得煙氣SO3濃度的增加較為明顯。但是，當NO的體積分數超過100 μmol·mol-1后，煙氣中SO3濃度受其濃度變化的影響不大。

圖16 不同CO濃度時SO3濃度實驗測得結果與計算結果比較Fig.16 Comparison of measured and numerically calculated SO3 concentration under different CO concentrations

圖17 不同NO濃度時SO3濃度實驗測得結果與計算結果比較Fig.17 Comparison of measured and numerically calculated SO3concentration under different NO concentrations

4 結 論

（1）與文獻中模型相比，基于本文建立的化學動力學模型計算的SO3濃度與實驗測得的結果吻合得更好。

（2）煙氣中 SO3濃度主要受 SO2、O2和 H2O的濃度，以及溫度和反應停留時間等的影響，受CO和NO濃度的變化也較為顯著，但是CO2濃度的變化似乎對其影響不大。

（3）隨著反應停留時間的增加，煙氣中 SO3濃度先后經歷了急劇增加、緩慢增加和逐漸減小 3個階段。

[1] FLEIG D, ANDERSSON K, NORMANN F, et al. SO3formation under oxyfuel combustion conditions [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50 (14)： 8505-8514.

[2] MOSER R E. SO3’s impacts on plant O&M： part I [J]. Power, 2006,150 (8)： 40-40.

[3] MOSER R E. Benefits of effective SO3removal in coal-fired power plants： beyond opacity control [C]//Power Plant and Air Pollutant Control MEGA Symposium, Session. 2006.

[4] GLARBORG P, MARSHALL P. Mechanism and modeling of the formation of gaseous alkali sulfates [J]. Combustion and Flame, 2005,141 (1)： 22-39.

[5] 齊立強, 原永濤, 史亞微. 燃煤煙氣中的 SO3對微細顆粒物電除塵特性的影響 [J]. 動力工程學報, 2011, 31 (7)： 539-543.QI L Q, YUAN Y T, SHI Y W. Influence of SO3on electrostatic precipitation of fine particles in flue gas [J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2011, 31 (7)： 539-543.

[6] XIANG B X, ZHANG M, YANG H R, et al. Prediction of acid dew point in flue gas of boilers burning fossil fuels [J]. Energy Fuels, 2016,30 (4)： 3365-3373.

[7] XIANG B X, TANG B, WU Y X, et al. Predicting acid dew point with a semi-empirical model [J]. Appl. Therm. Eng., 2016, 106 (5)：992-1001.

[8] FLEIG D. Experimental and modeling studies of sulfur-based reactions in oxy-fuel combustion [D]. Sverige： Chalmers University of Technology,2012.

[9] 陳鵬. 靜電除塵器除塵效率影響因素的研究 [D]. 沈陽： 東北大學, 2009.CHEN P. Study on the influence factor of collection efficiency of the electrostatic precipitator [D]. Shenyang： Northeastern University, 2009.

[10] 張悠. 煙氣中 SO3測試技術及其應用研究 [D]. 杭州： 浙江大學,2013.ZHANG Y. Research and application of SO3measurement in flue gas[D]. Hangzhou： Zhejiang University, 2013.

[11] 劉建華, 楊曉博, 張琛, 等. Fe2O3對 V2O5-WO3/TiO2催化劑表面性質及其性能的影響 [J]. 化工學報, 2015, 67 (4)： 1287-1293.LIU J H, YANG X B, ZHANG C, et al. Effect of Fe2O3on surface properties and activities of V2O5-WO3/TiO2catalysts [J]. CIESC Journal, 2015, 67 (4)： 1287-1293.

[12] REIDICK H, REIFENHAUSER R. Catalytic SO3formation as function of boiler fouling [J]. Combustion, 1980, 51： 17.

[13] BELO L P, ELLIOTT L K, STANGER R J, et al. High-temperature conversion of SO2to SO3： homogeneous experiments and catalytic effect of fly ash from air and oxy-fuel firing [J]. Energy Fuels, 2014,28 (11)： 7243-7251.

[14] SP?RL R, WALKER J, BELO L, et al. SO3emissions and removal by ash in coal-fired oxy-fuel combustion [J]. Energy Fuels, 2014, 28(8)： 5296-5306.

[15] J?RGENSEN T L, LIVBJERG H, GLARBORG P. Homogeneous and heterogeneously catalyzed oxidation of SO2[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62 (16)： 4496-4499.

[16] ALZUETA M U, BILBAO R, GLARBORG P. Inhibition and sensitization of fuel oxidation by SO2[J]. Combustion and Flame,2001, 127 (4)： 2234-2251.

[17] GIMéNEZ-LóPEZ J, MARTINEZ M, MILLERA A, et al. SO2effects on CO oxidation in a CO2atmosphere, characteristic of oxy-fuel conditions [J]. Combustion and Flame, 2011, 158 (1)： 48-56.

[18] RASMUSSEN C L, GLARBORG P, MARSHALL P. Mechanisms of radical removal by SO2[J]. Proceedings of the Combustion Institute,2007, 31 (1)： 339-347.

[19] MUELLER M A, YETTER R A, DRYER F L. Kinetic modeling of the CO/H2O/O2/NO/SO2system： implications for high-pressure fall-off in the SO2+O (+M)= SO3(+M) reaction [J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2000, 32 (6)： 317-339.

[20] YILMAZ A, HINDIYARTI L, JENSEN A D, et al. Thermal dissociation of SO3at 1000—1400 K [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110 (21)： 6654-6659.

[21] HINDIYARTI L, GLARBORG P, MARSHALL P. Reactions of SO3with the O/H radical pool under combustion conditions [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111 (19)： 3984-3991.

[22] SENDT K, JAZBEC M, HAYNES B S. Chemical kinetic modeling of the H/S system： H2S thermolysis and H2sulfidation [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2002, 29 (2)： 2439-2446.

[23] ALLEN M T, YETTER R A, DRYER F L. High pressure studies of moist carbon monoxide/nitrous oxide kinetics [J]. Combustion and Flame, 1997, 109 (3)： 449-470.

[24] SPENCER H, ROMERO C, LEVY E, et al. Modeling of SO3formation process in coal-fired boilers [R]. California： Electric Power Research Institute, 2007.

[25] FLEIG D, ANDERSSON K, JOHNSSON F, et al. Conversion of sulfur during pulverized oxy-coal combustion [J]. Energy Fuels, 2011,25 (2)： 647-655.

[26] 肖雨亭, 賈曼, 徐莉, 等. 煙氣中三氧化硫及硫酸霧滴的分析方法[J]. 環境科技, 2012, 25 (5)： 43-48.XIAO Y T, JIA M, XU L, et al. The analytic method of sulfur trioxide and sulfuric acid mist in flue gas [J]. Environmental Science and Technology, 2012, 25 (5)： 43-48.

[27] 郭陽, 李媛, 汪永威, 等. SCR 脫硝系統煙氣中 SO3測試采樣方法對比研究 [J]. 電力建設, 2013, 34 (6)： 69-72.GUO Y, LI Y, WANG Y W, et al. Comparison of SO3testing and sampling methods in flue gas for SCR denitration system [J]. Electric Power Construction, 2013, 34 (6)： 69-72.

[28] DUNN J P, KOPPULA P R, STENGER H G, et al. Oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide over supported vanadia catalysts [J].Applied Catalysis B： Environmental, 1998, 19 (2)： 103-117.

[29] FLEIG D, VAINIO E, ANDERSSON K, et al. Evaluation of SO3measurement techniques in air and oxy-fuel combustion [J]. Energy Fuels, 2012, 26 (9)： 5537-5549.

[30] SMITH G P, GOLDEN D M, FRENKLACH M, et al. GRI 3.0 Mechanism [R]. Illinois： Gas Research Institute, 1999.

[31] Chemkin-pro. release 15101, reaction design [R]. San Diego.

[32] KEE R J, RUPLEY F M, MILLER J A. The Chemkin thermodynamic data base： Sandia report SAND87-8215B[R]. Livermore, CA, 1987.

Kinetic modelling and experimental studies on SO3generation in flue gas for coal-fired boiler

XIANG Baixiang, YANG Hairui, Lü Junfu
(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Various harms on equipment and atmospheric environment, including low-temperature corrosion,fouling and blue plumes, can be caused by SO3in flue gas for a coal-fired boiler. To predict and control SO3concentration to meet the increasing demands for energy conservation and emission reduction, more accurate knowledge on the effect of the factors that influence SO3in flue gas is required. Thus, in present work, a kinetic model was built by optimizing the previously developed kinetic models. The effect of the factors that influence SO3in flue gas was studied by numerically calculating SO3concentration under different conditions. Moreover,SO3concentrations under the conditions mentioned above were measured using a perfectly stirred reactor measuring apparatus built in this work. It was found that SO3concentration was apparently affected by the factors,namely, the concentrations of SO2, O2and H2O, as well as temperature and residence time. SO3concentration was seemingly affected by the concentrations of CO and NO, while was less influenced by CO2concentration. In addition, SO3concentration underwent three stages of sharp increase, slow increase and gradual decrease with increasing residence time.

coal-fired boiler; reaction kinetics; experimental validation; sulfur trioxide; flue gas

date：2017-01-12.

Prof. Lü Junfu, lvjf@mail.tsinghua.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744305).

TK 229.6

A

0438—1157（2017）07—2896—14

10.11949/j.issn.0438-1157.20170052

2017-01-12收到初稿，2017-02-22收到修改稿。

聯系人：呂俊復。

向柏祥（1986—），男，博士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB744305）。