三元體系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O 在35℃時的相平衡

袁夢霞，喬秀臣

（華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237）

三元體系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O 在35℃時的相平衡

袁夢霞，喬秀臣

（華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237）

缺少含AlCl3、CaCl2和FeCl3的溶液相平衡，使通過蒸發結晶從粉煤灰鹽酸浸取液中制備純凈的AlCl3?6H2O變得比較困難。采用等溫溶解法研究了三元體系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃時的相平衡關系，測定了相應的溶解度及密度，并繪制了相應相圖及密度-組成圖。實驗結果表明：三元體系AlCl3+CaCl2+H2O和AlCl3+FeCl3+H2O分別有兩條溶解度曲線，兩個單鹽結晶區，無復鹽和共溶體產生，同離子效應導致增加溶液中 CaCl2和 FeCl3濃度會有效降低 AlCl3的溶解度；CaCl2+FeCl3+H2O體系會形成復鹽CaCl2·2FeCl3·7H2O；所得35℃相圖與25℃相圖相比，三元體系AlCl3+CaCl2+H2O和AlCl3+FeCl3+H2O中AlCl3·6H2O結晶區增大，CaCl2·6H2O結晶區轉變成 CaCl2·4H2O結晶區，CaCl2+FeCl3+H2O 體系中CaCl2·2FeCl3·8H2O結晶區轉變為 CaCl2·2FeCl3·7H2O 結晶區。

相平衡；溶解度；結晶；氯化鋁；氯化鈣；氯化鐵

引 言

我國粉煤灰（CFA）年排放量超過5億噸，雖然通過建材、道路工程、回填工程等[1-5]可以利用約68%，但存量依然巨大，累積堆貯量超過50億噸，對環境造成巨大壓力。在我國粉煤灰排放量最多的內蒙古和山西，相當一部分粉煤灰中的氧化鋁含量高達40%～50%（質量分數）[6-8]。因此，粉煤灰提鋁成為我國鼓勵的粉煤灰資源化利用新途徑。關于粉煤灰提鋁技術，最早在20世紀60年代由波蘭科學家提出，之后在美國等發達國家掀起了開發熱潮。國內外對高鋁粉煤灰提取鋁進行了大量研究，主要有堿法[9-12]和酸法[13-17]工藝路線。預脫硅堿石灰石工藝在國內已實現工業化應用，但仍存在能耗高、排渣量大等不足[18]。酸法提鋁工藝的工業化還處于研究階段，但因其排渣量少，脫硅容易而受青睞[13]。酸法工藝的浸取劑主要采用H2SO4或HCl，目前鹽酸工藝在我國建成若干示范線。然而，文獻目前僅有三元體系 AlCl3+CaCl2+H2O的固液相平衡數據[19-25]，而對AlCl3+FeCl3+H2O，CaCl2+FeCl3+H2O則鮮有報道。由于缺乏這些酸浸液體系的系統相平衡數據，導致分離提純AlCl3·6H2O變得難以控制。

本文研究了三元體系 AlCl3+CaCl2+H2O、AlCl3+ FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃時的固液相平衡，并與25℃的相圖比較，分析討論了不同溫度下的體系平衡特性，為結晶氯化鋁從復雜體系的鹽酸浸取液中分離提純提供基礎數據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與儀器

實驗主要試劑為六水氯化鋁（AR，≥97%，國藥試劑股份有限公司），六水氯化鐵（AR，≥98%，國藥試劑股份有限公司），氯化鈣（AR，≥96%，泰坦科技股份有限公司）。實驗用水為超純水（Sartorius），電導率≤0.055×10-4S·m-1。

實驗主要儀器為 F32-ME程序控溫恒溫循環器，控制溫度為 35℃，溫度波動度 0.02℃，德國Julabo。X射線多晶衍射儀（XRD）D8 advance，德國布魯克AXS，實驗的X射線光管是銅靶Kα，掃描速率 10(°)·min-1，步長 0.02°，掃描范圍 10°～60°。

1.2 實驗方法

實驗采用等溫溶解平衡法測定穩定相平衡[26]。將配制好的一定量不同比例的分析純試劑與超純水混合放入500 ml的玻璃反應器，密封后放入已經恒溫的油浴槽內，開啟機械攪拌，攪拌速度為 250 r·min-1。在整個平衡過程中，一直保持固相的存在。系統在攪拌每2～3 h后，靜置4 h取樣分析液相濃度，直到連續3次取樣的濃度差小于1%，則認為體系達到了完全平衡。為保證系統充分達到固液相平衡，選取混合攪拌時間為48 h，靜置時間為24 h。取樣時先將液相與固體濕渣通過真空抽濾分離，裝置采用事先已經在恒定溫度下恒溫2 h的定制的帶夾套3#砂芯漏斗。分離所得濾液即為相平衡時飽和液相，其中一部分用于濃度分析，剩余部分采用比重瓶法進行密度測定；濕渣相一部分經溶解稀釋后用于濃度分析，而另一部分經過洗滌真空干燥后用于XRD分析。

1.3 樣品分析

用EDTA絡合滴定法測定Ca2+和Al3+的濃度，分別以鈣指示劑和二甲酚橙為指示劑；用分光光度法測定 Fe3+的濃度，分光光度計為美國 UNICO(UV-2802)；用硝酸銀標準溶液測定Cl-的濃度；水的含量用減量法計算[26]。固相組成鑒定用濕渣法[27]結合XRD共同確定。每個平衡樣品重復3次，3次平行實驗誤差不超過0.5%，3次測定結果的平均值作為最后結果。所有物理量不確定度參照文獻[28-29]進行計算。

2 實驗結果與討論

2.1 35℃時AlCl3+CaCl2+H2O三元體系

三元體系AlCl3+CaCl2+H2O在35℃時的溶解度數據如表1所示，其濃度組成以質量分數表示。由對應的相圖（圖 1）可知，該體系為簡單的三元體系，沒有復鹽及共溶體存在，E1為共飽和點。整個相圖可分為 4個區域，分別為 AlCl3·6H2O結晶區（A1D1E1A1）、CaCl2·4H2O 結晶區（C1F1E1C1）、共飽和結晶區及未飽和區。其中AlCl3·6H2O結晶區比CaCl2·4H2O結晶區大，表明AlCl3在35℃時水中的溶解度較 CaCl2的溶解度小，隨著 CaCl2濃度的增加，同離子效應會促使溶液中 AlCl3鹽析而結晶出來，因此，AlCl3溶解度相應變小。表1中平衡固相A、C及共飽和點E1所對應的XRD分析結果如圖2所示，圖示結果表明固相A的組成為AlCl3·6H2O，固相 C 為 CaCl2·4H2O，共飽和點 E1為 AlCl3·6H2O+CaCl2·4H2O。

圖1 三元體系AlCl3+CaCl2+H2O在35℃時的相圖Fig.1 Phase diagram of ternary system AlCl3+CaCl2+H2O at 35℃

圖 1數據顯示，35℃時所得實驗結果與 Wang等[25]所得結果基本一致，AlCl3和 CaCl2在 35℃水中的溶解度分別為 31.65%與 51.68%，較文獻[25]中的 31.28%和 51.50%略微偏高，結果的差異是由離子濃度分析方法不同所致。與 25℃時三元體系AlCl3+CaCl2+H2O的相平衡數據[26]比較可發現，兩個溫度體系下平衡特性存在類似之處，但是，隨著相平衡溫度升高到 35℃，AlCl3溶解度小幅增加，共飽和點向右移動，AlCl3·6H2O 結晶區增大，這表明在氯化鈣存在條件下，提高溫度有助于析出AlCl3·6H2O 晶體。隨著相平衡溫度升高到 35℃，CaCl2的溶解度同樣增加，其結晶固相也由 25℃時含6個結晶水的CaCl2·6H2O轉變成僅含4個結晶水的CaCl2·4H2O。溫度對該體系平衡的影響與文獻報道結果[24-25]一致。

圖2 三元體系AlCl3+CaCl2+H2O在35℃時固相A(AlCl3·6H2O)、C (CaCl2·4H2O)及共飽和點 E1的 XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of phases A (AlCl3·6H2O), C(CaCl2·4H2O) and invariant point E1in ternary system AlCl3+CaCl2+H2O at 35℃

表1 AlCl3+CaCl2+H2O三元體系在35℃時的溶解度及密度Table 1 Solubility and density data of ternary system AlCl3+CaCl2+H2O at 35℃

2.2 35℃時AlCl3+FeCl3+H2O三元體系

三元體系AlCl3+FeCl3+H2O在35℃時的溶解度數據如表2所示，其對應的相圖如圖3所示。目前，含 FeCl3體系的平衡研究多局限于低溫條件[30-31]，相關高溫相圖研究鮮有報道，這主要歸因于 FeCl3的水解特性。以本文研究為例，若采用無水 FeCl3配制溶液，體系存在嚴重水解現象，而采用FeCl3·6H2O 則又無法滿足 35℃條件下共飽和點組成要求。因此，本研究未能獲得 AlCl3+FeCl3+H2O體系相應的共飽和點數據，但從實驗得到的大部分溶解度數據可知，該三元體系在 35℃時為簡單體系，飽和固相分別為AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O，其中 AlCl3·6H2O 結晶區比 FeCl3·6H2O 結晶區大。因此，AlCl3在 35℃水中的溶解度較 FeCl3小，隨著FeCl3增加，溶液中AlCl3易被鹽析而結晶出來。

目前，與文獻[26]報道的25℃條件下AlCl3+FeCl3+H2O體系的相平衡數據相比，雖然AlCl3溶解度僅有小幅增加，但FeCl3溶解度則增加在10%以上（圖3），這表明FeCl3的溶解度受溫度影響更為顯著。本文雖未能獲得體系共飽和點數據，但 AlCl3·6H2O 結晶區隨溫度的升高而顯著增大，FeCl3·6H2O的結晶區則由于 FeCl3的溶解度升高而相應減少。這與AlCl3+CaCl2+H2O體系結晶區的變化規律相似，同樣，該結果表明采用蒸發結晶的方式，并保持一定的析晶溫度，可以實現AlCl3與FeCl3的結晶分離。

圖3 三元體系AlCl3+FeCl3+H2O在35℃時的部分相圖Fig.3 Part phase diagram of ternary system AlCl3+FeCl3+H2O at 35℃

表2 AlCl3+FeCl3+H2O三元體系在35℃時的溶解度及密度Table 2 Solubility and density data of ternary system AlCl3+FeCl3+H2O at 35℃

2.3 35℃時CaCl2+FeCl3+H2O三元體系

三元體系CaCl2+FeCl3+H2O在35℃時的溶解度數據如表3所示，其對應的相圖如圖4所示。由表中的溶解度數據可知，該三元體系在35℃時存在復鹽相，有 3個結晶區 CaCl2·4H2O，FeCl3·6H2O 和CaCl2·2FeCl3·7H2O，其中 CaCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O結晶區比復鹽 CaCl2·2FeCl3·7H2O 結晶區小。與 25℃條件下體系相圖[26]相比，35℃體系的平衡特征發生明顯變化。35℃體系平衡線整體位于25℃平衡線的下方，預示著FeCl3和CaCl2在水中的溶解度隨溫度升高而明顯增加。FeCl3溶解度的上升使得FeCl3·6H2O結晶區明顯變小，但相應的鈣鹽和復鹽的結晶區大小不減反增，這主要歸因于平衡固相組成的差異。圖4結果表明，與CaCl2相關的平衡固相的結晶水有所減少，其中，鈣鹽平衡固相由25℃時的 CaCl2·6H2O 轉變成 35℃時的 CaCl2·4H2O，復鹽也相應地失去一個結晶水而轉變成CaCl2·2FeCl3·7H2O。

圖4 三元體系CaCl2+FeCl3+H2O 在35℃時的相圖Fig.4 Phase diagram of ternary system CaCl2+FeCl3+H2O at 35℃

圖5 三元體系CaCl2+FeCl3+H2O在35℃時復鹽的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of phase Db(CaCl2·2FeCl3·7H2O) in ternary system CaCl2+FeCl3+H2O at 35℃

表3 35℃時CaCl2+FeCl3+H2O三元體系的溶解度及密度Table 3 Solubility and density data of ternary system CaCl2+FeCl3+H2O at 35℃

復鹽Db的XRD結果如圖5所示，所得X射線衍射圖無法在現有PDF數據庫中找到對應物相，可以確定CaCl2·2FeCl3·7H2O為新的物質，相關晶體的晶胞參數測定需要進一步展開研究。

2.4 溶液密度

不同體系飽和溶液的密度隨 CaCl2或 FeCl3濃度的變化關系如圖6所示，從圖6（a）可知，三元體系AlCl3+CaCl2+H2O的飽和溶液密度隨著CaCl2濃度的增加而逐漸增加；三元體系 AlCl3+FeCl3+H2O的飽和溶液密度隨著FeCl3濃度的增加逐步增加，后期趨于增加變緩慢；體系 CaCl2+FeCl3+H2O的飽和溶液密度開始隨著CaCl2濃度的增加迅速升高到1.6762 g·cm-3，隨后又開始逐步減少到共飽和點E4，而后迅速下降。

圖6 不同體系飽和溶液密度與組成關系Fig.6 Saturated solution density versus composition in different systems

3 結 論

（1）實驗結果表明 AlCl3+CaCl2+H2O和AlCl3+FeCl3+H2O三元體系在35℃時為簡單三元體系，而CaCl2+ FeCl3+H2O存在復鹽析晶。

（2）由于同離子效應，增加溶液中 CaCl2和FeCl3濃度，則會使 AlCl3溶解度降低而利于AlCl3·6H2O 析晶。

（3）隨著溫度升高，AlCl3溶解度略有增大，且更易于與CaCl2和FeCl3分離。

符 號 說 明

w(B)——物質質量分數

ρ——溶液密度，g·cm-3

[1] LIEBERMAN R N, QUEROL X, MORENO N, et al. Physical and chemical changes in coal fly ash during acidic or neutral wastes treatment, and its’ effect on the fixation process[J]. Fuel, 2016, 184：69-80.

[2] XU D H, LI H Q, BAO W J, et al. A new process of extracting alumina from high-alumina coal fly ash in NH4HSO4+H2SO4mixed solution[J]. Hydrometallurgy, 2016, 165： 336-344.

[3] WANG L, SUN H, SUN Z H, et al. New technology and application of brick making with coal fly ash[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2016, 18(4)： 763-770.

[4] 楊蔚, 董發勤, 何平. 燃煤固硫灰渣的特性及其資源化利用現狀[J]. 粉煤灰綜合利用, 2013, 4： 50-56.YANG W, DONG F Q, HE P. The characteristics and resource utilization status of coal-fired desulphurization ash residue[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization, 2013, 4： 50-56.

[5] DU Y, SUN J M, YANG H B, et al. Recovery of gallium in the alumina production process from high-alumina coal fly ash [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(7)： 1893-1897.

[6] BLISSETT R S, ROWSON N A. A review of the multi-component utilization of coal fly ash[J]. Fuel, 2012, 97： 1-23.

[7] ZHANG Z Y, QIAO X C, YU J G. Aluminum release from microwave-assisted reaction of coal fly ash with calcium carbonate[J].Fuel Process. Technol., 2015, 134： 303-309.

[8] LUO Q, CHEN G L, SUN Y Z, et al. Dissolution kinetics of aluminum, calcium, and iron from circulating fluidized bed combustion fly ash with hydrochloric acid[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2013, 52： 18184-18191.

[9] YANG Q C, MA S H, ZHENG S L, et al. Recovery of alumina from circulating fluidized bed combustion Al-rich fly ash using mild hydrochemical process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24： 1187-1195.

[10] 葛鵬鵬, 李鎮, 茅沈棟, 等. 粉煤灰提取氧化鋁工藝研究進展[J].無機鹽工業, 2010, 42(7)： 1-4.GE P P, LI Z, MAO S D, et al. Progress on extraction of alumina fromfly ash[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2010, 42(7)： 1-4.

[11] BAI G H, TENG W, WANG X G, et al. Alkalidesilicated coal fly ash as substitute of bauxite in lime-soda sintering process for aluminum production[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010, 20： 169-175.

[12] NGAGIB S, INOUE K. Recovery of lead and zinc from fly ash generated from municipal incineration plants by means of acid and/or alkaline leaching[J]. Hydrometallurgy, 2000, 56： 269-292.

[13] NAYAK N, PANDA C R. Aluminum extraction and leaching characteristics of Talcher Thermal Power Station fly ash with sulphuric acid[J]. Fuel, 2010, 89： 53-58.

[14] SEIDEL A, ZIMMELS Y. Mechanism and kinetics of aluminum and iron leaching from coal fly ash by sulfuric acid[J]. Chem. Eng. Sci.,1998, 53： 3835-3852.

[15] MATJIE R H, BUNT J R, VAN HEERDEN J H P. Extraction of alumina from coal fly ash generated from a selected low rank bituminous South African coal[J]. Miner Eng., 2005, 18： 299-310.

[16] JUDITH A E, DONALD J B, PAUL R B. Removal of impurites from clay： US4239735[P]. 1980-12-16

[17] 王占修, 張秀全, 丁建礎. 粉煤灰提取氧化物研究進展[J]. 無機鹽工業, 2011, 43(4)：15-17.WANG Z X, ZHANG X Q, DING J C. Progress of extracting oxide from fly ash[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2011, 43(4)：15-17.

[18] 蔣家超, 趙由才. 粉煤灰提鋁技術的研究現狀[J]. 有色冶金設計與研究, 2008, 29(2)： 40-43.JIANG J C, ZHAO Y C. Current research situation of Al extraction from fly ash[J]. Nonferrous Metals Engineering & Research, 2008,29(2)： 40-43.

[19] CHRISTOV C. Thermodynamic study of the K-Mg-Al-Cl-SO4-H2O system at the temperature 298.15K[J]. Calphad, 2001, 25： 445-454.

[20] 付夢源, 程文婷, 程芳琴. AlCl3·6H2O在Fe(Ⅲ)-K-Ca-Cl-H2O體系中溶解度的測定[J]. 中國科技論文, 2015, 10(24)： 2856-2862.FU M Y, CHENG W T, CHENG F Q. Solubility of aluminum chloride hexahydrate in Fe(Ⅲ)-K-Ca-Cl-H2O system[J]. China Sciencepaper, 2015, 10(24)： 2856-2862.

[21] ANDRE L, CHRISTOV C, LASSIN A, et al. Thermodynamic behavior of FeCl3-H2O and HCl-FeCl3-H2O systems-a Pitzer model at 25℃[J]. Procedia Earth Planet. Sci., 2013, 7： 14-18.

[22] ATBIR A, HADEK M E, COHEN-ADAD R. Solid-liquid equilibria in the quaternary system NaCl-FeCl2-FeCl3-H2O[J]. Fluid Phase Equilibria, 2001, 181： 187-194.

[23] CLYNNE M A, POTTERII R W. Solubility of some alkali and alkaline earth chlorides in water at moderate temperatures[J]. J. Chem.Eng. Data, 1979, 24(4)：338-340.

[24] LI Z B, GAO W G. Solubility of AlCl3·6H2O in the Fe(Ⅱ)+Mg+Ca+K+Cl+H2O system and its salting-out crystallization with FeCl2[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52： 14282-14290.

[25] WANG J, PETIT C, ZHANG X, et al. Phase equilibrium study of the AlCl3-CaCl2-H2O system for the production of aluminum chloride hexahydrate from Ca-rich flue ash[J]. J. Chem. Eng. Data, 2016, 61：359-369.

[26] YUAN M X, QIAO X C, YU J G. Phase equilibria of AlCl3+FeCl3+H2O, AlCl3+CaCl2+H2O, and FeCl3+CaCl2+H2O at 298.15 K[J]. J. Chem. Eng. Data, 2016, 61(5)：1749-1755.

[27] 宋彭生. 濕渣法在水鹽體系相平衡研究中的應用[J]. 鹽湖研究,1991, 1： 1-23.SONG P S. Application of wet-residue method in the study of phase equilibrium of salt-water system[J]. Journal of Salt Lake Research,1991, 1： 1-23.

[28] ROBERT D, MICHAEL F, VLADIMIR V D. ThermoML： an XML-based approach for storage and exchange of experimental and critically evaluated thermophysical and thermochemical property data(Ⅱ )： Uncertainties[J]. J. Chem. Eng. Data, 2003, 48：1344-1359.

[29] 國家質量監督檢驗檢疫總局. 測量不確定度評定與表示： JJF 1059.1-2012[S]. 北京： 中國計量出版社, 2012.General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China. Evaluation and expression of uncertainty in measurement： JJF 1059.1-2012[S].Beijing： China Metrology Publishing House, 2012.

[30] ATBIR A, MANCOUR B S, HADEK M El. Solid-liquid equilibria in the quaternary system K+, Fe2+, Fe3+||Cl--H2O at 288.15K [J]. Fluid Phase Equilibria, 2004, 215： 97-103.

[31] ATBIR A, HADEK M El, COHEN A R. Ternary system phase diagram of KCl-FeCl3-H2O, isotherms 15 and 30℃[J]. J. Phys. IV France, 2001, 11(10)： 187-190.

Phase equilibria of AlCl3+CaCl2+H2O, AlCl3+FeCl3+H2O and CaCl2+FeCl3+H2O ternary systems at 35℃

YUAN Mengxia, QIAO Xiuchen
(School of Resource and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

It is difficult to prepare pure AlCl3·6H2O through evaporation crystallization in aluminum recovery from leaching coal fly ash by hydrochloric acid, without phase equilibria diagram for AlCl3, CaCl2and FeCl3solution. The phase equilibria of AlCl3+CaCl2+H2O, AlCl3+FeCl3+H2O and CaCl2+ FeCl3+H2O ternary systems at 35℃ were investigated using isothermal dissolution method. After solubility and densities were measured, phase diagram and density diagram were plotted against compositions. The phase diagrams of AlCl3+CaCl2+H2O and AlCl3+FeCl3+H2O had two univariant curves and two crystallization zones without formation of double salt or solid solution. Solubility of AlCl3decreased with increasing concentration of CaCl2or FeCl3due to common ion effect. Double salt CaCl2·2FeCl3·7H2O was formed in CaCl2+FeCl3+H2O ternary system. When temperature was increased from 25℃ to 35℃, phase equilibria diagrams of AlCl3+CaCl2+H2O, AlCl3+FeCl3+H2O and CaCl2+FeCl3+H2O were all changed. Crystallization zone of AlCl3·6H2O in AlCl3+CaCl2+H2O and AlCl3+FeCl3+H2O ternary systems was enlarged and crystallization zone of CaCl2·6H2O was converted into crystallization zone of CaCl2·4H2O. Crystallization zone of CaCl2·2FeCl3·8H2O in CaCl2+FeCl3+H2O ternarysystem was converted into crystallization zone of CaCl2·2FeCl3·7H2O.

phase equilibria; solubility; crystallization; aluminum chloride; calcium chloride; ferric chloride

date:2016-12-15.

Prof. QIAO Xiuchen, xiuchenqiao@ecust.edu.cn

supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA06A102) and the National Natural Science Foundation ofChina (21176082).

TQ 013.1

A

0438—1157（2017）07—2653—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161758

2016-12-15收到初稿，2017-02-15收到修改稿。

聯系人：喬秀臣。

袁夢霞（1988—），女，博士研究生。

國家高技術研究發展計劃項目（2011AA06A102）；國家自然科學基金項目（21176082）。