靜電場作用下電介質系統的平衡態及其穩定性

韓光澤，馬樂晗

（華南理工大學物理系，廣東 廣州 510641）

靜電場作用下電介質系統的平衡態及其穩定性

韓光澤，馬樂晗

（華南理工大學物理系，廣東 廣州 510641）

熱力學平衡態是系統能量最低狀態，在沒有外界作用的條件下任何非平衡態最終都會趨向平衡態，熱力學系統只有在平衡態才能用統一的狀態參量來描述。電磁場能夠有效地強化傳熱傳質過程，對電介質系統的平衡及其穩定性有明顯的作用。利用熱力學定律將電場能量引入熱力學基本微分式，構建了電場作用下電介質系統的熵函數，利用平衡態及其穩定性的熵判據導出了靜電場作用下電介質系統的平衡條件及穩定條件。相比沒有電場作用，平衡條件要求系統各相的等效壓強、等效化學勢和平行極板間電場強度相等；穩定條件要求產生電場的電荷量與電勢呈正比。電場作用下的等效壓強包括了電場極化作用的力學效果，力學平衡由壓強和電極化力共同決定；等效化學勢包括了電場極化勢能的效果，相平衡由濃度和電勢能共同決定。熱力學結論與電動力學及統計物理的結論一致，已被實驗證實。

熱力學；熵；相平衡；汽液平衡；穩定性

引 言

熱力學平衡態是熱力學體系具有狀態函數的理論基礎，是指在沒有外界影響的條件下，系統各部分的性質長時間內不發生變化的狀態[1]。任何非平衡態在沒有外界做功或傳熱的條件下經過一定的時間最終都會趨向平衡態；孤立系統無論其初始狀態如何復雜，最終也一定會達到平衡狀態。當系統處于不平衡的狀態時，系統內部各部分的狀態參量互不相同，無法用統一的狀態參量來描述整個系統；只有當系統處于平衡狀態時，各種宏觀物理量才具有確定的值。熱力學系統的平衡態是其能量最低的狀態，利用平衡狀態參量的數據可以判斷一個給定系統有多大的利用價值[2]。當熱力學系統與外界環境或系統各部分達到平衡時，系統的宏觀熱力學參量一定滿足特定的熱力學方程，這就是系統的平衡條件。由于自發的熱擾動造成的漲落或者是外界的干擾，系統的狀態可能出現暫時的、微小的偏離平衡態的現象，如果系統能夠依靠自身的特性恢復到原來的狀態，就是穩定平衡態[3]。穩定性不僅是指處于一定條件下的系統具有不發生變化的能力，更主要的是指系統所具有的抗干擾能力。穩定性給予了熱力學函數的變化以一定限制。系統穩定性的含義不僅可以用于宏觀熱力學，還可以推廣到化學平衡、生態系統、動力學等各個方面[4]。

熱力學平衡判據是用來判斷系統是否達到平衡態的熱力學函數，是通過熱力學第一定律和第二定律從宏觀上揭示平衡態存在的根源，并確定對各種約束類型系統所應使用的形式以及確定平衡條件和穩定條件的準則，具有普遍適用性。經典熱力學研究的是處于平衡態的系統[5]，判斷一個系統是否處于平衡狀態對于研究一個具體的實際系統具有非常重要的意義。只有知道了平衡條件和平衡穩定條件，才能研究物質系統的熱力學性質；系統的相圖、臨界態和化學反應方向等都是通過平衡條件和平衡穩定條件得到的。將系統所處的實際約束條件與相應的平衡及穩定條件比較，可以判斷相應熱力學過程是否存在以及是否有實際價值[6-8]。因此，熱力學平衡判據是研究平衡態熱力學的先決條件。

電磁場技術已經發展成為一門覆蓋領域廣泛、應用方式多樣的綜合性技術，例如，利用電場強化傳熱傳質過程[9-16]、利用電熱效應制冷[17-18]等已有諸多的文獻報道。這些文獻大多是關于電場作用下電介質系統的某些熱力學特征的實驗研究或理論研究，關于在電場作用下電介質系統平衡態及其穩定性問題還未見文獻報道。電場與電介質的相互作用對熱力學系統的平衡態及其穩定性必定有影響，系統的平衡條件及穩定條件因電場的作用也會發生變化。因此有必要研究電場作用下熱力學系統的平衡及其穩定性質。經典熱力學具有普遍適用性，熱力學基本方程適用于所有熱力學系統，包括電場作用下的電介質熱力學系統[19]。本文從熱力學的基本原理出發，結合電磁學理論和電介質理論，導出電場作用下熱力學系統的平衡判據，并由此研究電介質熱力學系統的平衡條件及穩定條件。

1 平衡態及其穩定性的熵判據

1855年德國物理學家和數學家克勞休斯在研究熱機循環的過程中引進了熵的概念，并提出了具有普遍意義的克勞休斯不等式[1-2]

式(1)也被認為是熱力學第二定律的數學表述，其中等號對應于可逆過程，大于號對應于不可逆過程。孤立系統與外界既沒有能量交換也沒有物質交換，Q=0；孤立系統中發生的任何過程都是自發的，而自然界的任何自發過程都是不可逆的。因此對孤立系統有[20]

式(2)表明，孤立系統中的任何過程只能沿熵增加的方向進行，這就是熵增加原理。當系統達到平衡狀態，不再發生變化時，系統的熵達到最大值，即孤立系統的平衡態對應熵取最大值的狀態。設孤立系統的熵是S(x1,…,xn)，將熵變在極值點做泰勒展開[1]

因此，孤立系統的熵取極大值的充要條件是

由δS=0可以確定熵的極值點，因此它決定了平衡態的必要條件；由δ2S＜0可以確定極大值，因此這就是系統平衡態的穩定條件。如果在約束條件下，系統的熵對于各種可能的變動有若干個極大值，則其中最大的對應穩定平衡，其他對應亞穩平衡。熵判據只適用于孤立系統，但實際的系統都不是孤立的。通常做法是將與所研究的系統有相互作用的所有外界都包括在一起，構成一個擴大的孤立系統。

2 電場作用下電介質系統的熵函數

設在某一微小過程中，系統從外界吸收了熱量δQ，同時外界對系統做的各種形式的功是∑δW，則熱力學第一定律可以普遍地表示為 dU=δQ+∑δW。由于做功是能量的傳遞與轉換過程，該式也可理解為系統熱力學能（內能）的變化等于系統所包含的各種形式能量變化的和[21-22]。除傳熱外，系統可以通過多種形式的功與外界交換能量。當有電場作用于多組分熱力學系統，系統熱力學能的微分可以普遍地表示為[23-24]

設有如圖1所示的孤立系統，兩塊面積為A、相距為L、相互平行放置的帶電量為q金屬板產生勻強電場，由兩相(α相和β相)組成的電介質系統位于金屬極板間。金屬板表面附近的電位移等于電荷面密度 D=σ=q/A，極板間電介質系統的體積是V=AL，則系統的電場能量可以表示為[25]We=(D2/2ε0ε)V=(L2/2ε0)(q2/εV)，對于多組分系統 ε是各組分介電常數的摩爾平均值。當系統發生相變時，各相的極板面積和電荷量發生變化，極板間距不變。通常情況下可忽略電場強度對介電常數的影響[25]，介電常數的微分可以表示為dε=ερdρ=∑Μi(ερ/V)dni-(ρερ/V)dV，該電場能量的變化可以表示為

圖1 電場中的兩相系統Fig. 1 Two-phase system in electric field

將式(6)代入式(5)得

令式(7)中自變量的系數

則可以由式(7)將該電介質系統的熵函數表示為

這個熵函數表達式同樣具有普遍性，既可用于整個系統，又可用于系統中的每一相。

3 靜電場作用下電介質系統的平衡條件和穩定條件

3.1 平衡條件

對于圖1所示的電介質系統，每一相的熱力學能、體積、物質的量和電荷量可以獨立變化，但整個系統的總量不變，即該孤立系統的約束條件為

將熵微分式(9)分別應用到系統的α相和β相，并利用約束條件式(10)得整個系統的熵變化

由于該微分式右側的自變量都是獨立變量，因此如果系統的熵變化要滿足平衡條件式(4)，式(11)中的每一項都必須等于零

這就是電場作用下電介質系統的平衡條件。

3.2 平衡穩定條件

對熵的一階微分式(9)再做一次變分得系統熵的二階變分

極板所帶的電荷量與系統的溫度和壓強無關，即(?q/?T)p′,n,ζ=(?q/?p′)T,n,ζ=0。將這 4 個微分式以及代入熵的二階變分式(13)整理得

由于式(15)中的δT、δp′、δn 和δζ都是獨立變量，因此為了滿足穩定條件式(4)δ2S＜0，式(15)中的每一項都應該小于零，即

這就是電場作用下電介質系統的穩定條件。

3.3 平衡條件及穩定條件的要求

電介質系統的平衡條件式(12)中 Tα=Tβ、p′α=p′β和μι′α=μι′β分別是熱、力學和相變平衡條件；而第 4項ζα=ζβ是電場作用所必須滿足的平衡條件，可稱為電平衡條件。將關系式D=ε0εE代入定義式(8)可得ζ=EL，因此ζ就是兩極板間的電壓。該條件要求兩極板間的電壓在兩相的部分必須相等。這個條件自然可以得到滿足，因為金屬極板是一個等勢體，同一塊極板分別位于兩相中的部分的電勢必定相等。由于需要滿足經典熱力學中的均勻性要求，兩塊金屬極板平行放置，因此兩相間的電勢相等也等價于兩相的電場強度相等。雖然兩相的電勢和場強相等，由于兩相的介電常數不同，兩相的電位移和極板上的電荷密度不相同。

穩定條件式(16)的第1項CV＞0是熱穩定條件；當系統某一區域因熱擾動導致溫度升高時，必有熱量從該區域流出，即δQ＜0，由定義式δQ=CVdT及該條件可知，此時必有dT＜0，從而使其溫度恢復到與周圍相同。第2項?V/?p′＜0是力學穩定條件；當系統某區域因擾動導致體積增大時，則由該條件可知其壓強必變小，由此導致該區域受到來自周圍的壓縮而恢復到壓強均勻的平衡態。第3項是化學或擴散 穩 定 條 件 ， 對 兩 相 系 統 等 價 為 ?μι′/?ni＞0 和?μι′/?nj＜0；當由于漲落等因素造成某種物質在某區域富集時，該條件要求這種物質的化學勢升高，而其他物質的化學勢降低；這種化學勢的變化將導致該種物質流向周圍化學勢較低的區域，周圍的其他種物質流向該區域，使得該區域恢復到均勻的平衡狀態。第 4項?q/?ζ＞0是電場作用所必須滿足的穩定條件，稱為電穩定條件。電穩定條件要求金屬極板的電荷量與極板的電壓呈正比，當由于漲落或擾動造成極板某區域的電荷量增加時，由該條件可知其電勢必上升，電勢上升將導致電荷流向周圍低電勢區域，使極板的電荷恢復到均勻的平衡狀態。由電磁學理論[26]，?q/?ζ＞0條件自然能得到滿足，因此電場作用下的平衡是穩定平衡。

在圖1所示的模型中，金屬極板垂直于相界面。當系統物質發生相變時，分別位于α相和 β相中的極板面積以及極板上的電荷都會發生變化，因此電荷重新分布對系統的平衡條件及穩定條件都有影響。如果帶電金屬極板平行于相界面，也就是兩塊極板分別位于兩相，則極板面積和電荷量固定，因此在相變過程中電荷分布不變。利用上面相同的方法可得出，電場參量可以改變系統的平衡條件，但對系統的穩定性沒有影響。

4 靜電場作用下的力學平衡條件和相變平衡條件

除熱平衡條件外，式(12)給出的平衡條件不同于經典熱力學中的平衡條件。式(12)力學平衡條件中的壓強可稱之為電場作用下的等效壓強，從定義式(8)知

式中，右側第1項p是施加電場作用后系統的真實壓強；由電場能量微分式(6)可知，第 2項(-ε0ρερE2)/2來自于介電常數隨密度的變化，第3項ε0εE2/2來自于電介質體積的變化，這兩項都是電場作用產生的力學效應。

為了進一步明確等效壓強式(17)的物理含義，再看一個特例。如圖2所示，電場只作用在系統的下半部分。在這樣的系統中兩相的體積固定，因此等效壓強式(17)中沒有了與體積變化相關的第3項。設電場作用后，上、下部分的真實壓強分別是p和pE。由式(17)得兩部分的等效壓強，p′α=p和p′β=pE-(ε0/2)ρερE2，再由力學平衡條件式(12) p′α=p′β得

式(18)說明，平衡系統兩相的真實壓強不相等。電動力學已證明[25]，由于分子結構的差別，靜電場在電介質界面產生有力的作用，界面力與系統內部的壓強一起共同構成了力學平衡條件，這一結論已被實驗證實[27-28]。在圖 2中這種電場界面力由α相指向β相，由此造成β相的壓強大于α相的壓強。這種情況類似于液滴，由于表面張力作用，液滴內部的壓強大于外面的壓強。

式(12)相變平衡條件中的化學勢稱為電場作用下的等效化學勢，由定義式(8)

圖2 電場中的電介質系統Fig. 2 Dielectric system in electric field

式(19)右側第 1項就是常規的化學勢，與物質的溫度和濃度有關；第2項是單位摩爾物質的電場極化能量。式(19)表明，電場作用下物質的流動方向將由物質的濃度分布和電場分布共同決定。由于電場作用使物質的等效化學勢減小，介電常數較大的物質將向電場較強的區域富集，平衡后系統的濃度不均勻，這一現象也已被實驗證實[29-30]。這一熱力學結論與動力學的結論一致，電偶極子在電場中受到沿場強梯度方向的作用力[25]，在這個力作用下偶極分子向場強較強的區域運動，導致該區域濃度增加。

對于氣體電介質，從相變平衡條件也可以得到等效壓強，而且與統計物理學的結論一致。在圖 2中，α相的化學勢是μ′α=μ0(T)+RTln(p/p0)，由式(19)得β相的等效化學勢μ′β=μ0(T)+RTln(pE/p0)-ε0ερME2/2。再由相變平衡條件μ′α= μ′β得

通常由電場引起的壓強變化比系統本身壓強小很多pE/p≈1，因此可以利用泰勒級數展開得 ln(pE/p)≈(pE-p)/p。再利用理想氣體方程pVm=RT及關系式M=ρVm可以將式(20)改寫為與式(18)完全相同的形式。

設粒子在勢場中的勢能是εp，由 Boltzmann分布知粒子數密度是n=n0exp(-εp/kT)，k是Boltzmann常數[1]。電介質單位體積電勢能是φ=-ε0(ε-1)E2/2[25]，單個粒子的電勢能是εp=-ε0(ε-1)E2/2n。利用理想氣體方程[2]p=nkT和Boltzmann分布得靜電場作用下氣體的壓強

對于流體電介質，利用Clausius-Mossotti定律[31]有關系式ρερ=(ε-1)(ε+2)/3，對于氣體電介質ε+2≈3，代入式(21)得到與式(20)完全相同的形式。

式（18）和式（19）是普遍化的，這兩個公式適用于任何物質。只要將某一溫度下物質的介電常數等物性參數代入，就可以計算出不同電場強度下壓強和化學勢的改變量，也就知道了靜電場對系統平衡態的影響程度。例如，20℃時在場強為 1 MV·m-1的電場作用下水的壓強增加了9.56 kPa，化學勢減少了 0.17 J·mol-1；甲苯的壓強增加了 8.91 Pa，化學勢減小了0.001 J·mol-1。因為水的介電常數（80）遠大于甲苯的介電常數（2.4），所以電場對水的影響遠大于對甲苯的影響。

5 結 論

利用熱力學定律建立了靜電場作用下電介質系統的熵函數，該熵函數可以有效地描述系統的平衡態和穩定性。靜電場能夠改變電介質系統的平衡條件，對平衡態的穩定性也提出了新的要求。電場作用下電介質系統的平衡條件要求系統各相的溫度、等效壓強、等效化學勢和由平行極板產生的電場強度相等；穩定條件還要求產生電場的電荷量與電勢呈正比。等效壓強表明，電場對電介質有力的作用，系統的力學平衡由系統的真實壓強和電場界面力共同決定。等效化學勢表明，電場作用下物質的擴散與溫度、濃度和電場作用有關。

符 號 說 明

A ——電極板面積，m2

Cp,CV——分別為等壓熱容、等容熱容，J·K-1

D ——電位移，C·m-2

E ——電場強度，V·m-1

k ——Boltzmann 常數，J·K-1

L ——極板間距，m

Mi——第i種組分的分子量

ni——第i種組分的物質的量，mol

p, p′ ——分別為壓強、電場作用下等效壓強，Pa

Q ——熱量，J

q ——電荷量，C

S ——熵，J·K-1

T ——熱力學溫度，K

U ——內能，J

V, Vm——分別為體積、摩爾體積，m2

W ——功，J

We——電場能量，J

ε, ε0——分別為介電常數、真空介電常數，F·m-1

εp——單個粒子電勢能，

J——極板間電壓，V

μi——第i種組分的化學勢，J·mol-1

ρ——密度，kg·m-3

σ——電荷面密度，C·m-2

φ——電勢能，J

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Equilibrium state and its stability of dielectric system acted by electrostatic fields

HAN Guangze, MA Lehan
(Department of Physics, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China)

Thermodynamic equilibrium state has the lowest possible energy, any non-equilibrium state is approaching equilibrium state unless existing external interactions and unified state parameters can be assigned only to the equilibrium state. Electromagnetic field can effectively enhance the heat and mass transfer processes,and it also has obvious effects on the equilibrium and stability of dielectric system. Based on the first and the second law of thermodynamics, the electric field energy is introduced into the thermodynamic differential equation, from which a new entropy function of dielectric system with the influence of electric field is deduced.Then, the equilibrium conditions and the stable conditions of dielectric systems under the action of electrostatic field are derived from the entropy criterion. The new equilibrium conditions require that the temperature, effective pressure, effective chemical potential, and electric field are uniform through the whole system. The new stable conditions require that the electric charge on the metal plates is proportional to the electric potential. This effective pressure includes mechanical effect from polarization, and the mechanical equilibrium is determined by real pressure and the electric polarization force. The effective chemical potential includes the effect of polarization potential energy, and the phase equilibrium is determined by concentration and polarization potential energy. The thermodynamic conclusions are consistent with that of electrodynamics and statistical physics, which have beenconfirmed by experiments.

thermodynamics; entropy; phase equilibria; vapor liquid equilibria; stability

date:2017-01-12.

Prof. HAN Guangze, phgzhan@scut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576068).

TB 131; TK 121

A

0438—1157（2017）07—2660—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170055

2017-01-12收到初稿，2017-02-27收到修改稿。

聯系人及第一作者：韓光澤（1964—），男，博士，教授。

國家自然科學基金項目 (51576068)。