膽堿脯氨酸/RTILs支撐液膜的CO2/N2分離性能

趙彥凱，范騰騰，謝文龍，張所瀛，劉暢，馮新，陸小華

（1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2江蘇富淼膜科技有限公司，江蘇 蘇州 215613；3江蘇亨通光導(dǎo)新材料有限公司，江蘇 蘇州 215200）

膽堿脯氨酸/RTILs支撐液膜的CO2/N2分離性能

趙彥凱1，范騰騰2，謝文龍3，張所瀛1，劉暢1，馮新1，陸小華1

（1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2江蘇富淼膜科技有限公司，江蘇 蘇州 215613；3江蘇亨通光導(dǎo)新材料有限公司，江蘇 蘇州 215200）

選用不同種類的室溫型離子液體(RTILs)與膽堿脯氨酸離子液體進(jìn)行混合分別制得[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體，并將其應(yīng)用于離子液體支撐液膜(SILMs)。考察操作溫度、操作壓差、RTILs種類和含量對(duì)SILMs分離CO2/N2性能的影響。結(jié)果表明膽堿脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO2通量在343.3～1936.9 barrer之間變化并且CO2/N2選擇性為10.3～34.8。對(duì)CO2膜過(guò)程內(nèi)在機(jī)制探索表明隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加，總阻力1/Kμ會(huì)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加CO2先升高后降低相符。

膽堿脯氨酸；離子液體；支撐液膜；二氧化碳；分離

引 言

近年來(lái)，由于現(xiàn)代工業(yè)對(duì)化石能源（石油、煤、天然氣等）的過(guò)度依賴，造成二氧化碳（CO2）過(guò)度排放，引起了溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問(wèn)題[1]。根據(jù)國(guó)際能源署（IEA）提供的數(shù)據(jù)：2015年全球由于化石燃料所排放出的CO2達(dá)到321億噸[2]，二氧化碳減排形勢(shì)嚴(yán)峻。開(kāi)發(fā)新型CO2捕集技術(shù)成為學(xué)術(shù)界和企業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，CO2減排方法主要包括：選擇性吸收和吸附法、催化轉(zhuǎn)化法和膜分離法[3]。其中膜分離法由于具有節(jié)能、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、投資少等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的青睞，在氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

將膜分離技術(shù)與離子液體相互結(jié)合制備新型離子液體支撐液膜（SILMs）用于氣體分離領(lǐng)域[5-7]，近年來(lái)成為新的研究熱點(diǎn)。離子液體（ionic liquids，ILs）也叫低溫熔融鹽，是指在室溫或接近室溫下呈熔融態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽，離子液體具有蒸氣壓極低、不易揮發(fā)、熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性高、不可燃、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[8]。研究者們利用 ILs化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)控的特點(diǎn)，通過(guò)引入不同功能性官能基團(tuán)至陰、陽(yáng)離子中，使得離子液體具備相應(yīng)的理化性質(zhì)[9-11]。如為了解決室溫離子液體（RTILs）CO2吸附量偏低的問(wèn)題，研究者將易與CO2反應(yīng)的氨基引入離子液體中合成出系列功能型離子液體（TSILs），使 CO2吸收量大幅提高[12]。然而由于CO2與TSILs之間多通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合[13]，因此制備的SILMs往往出現(xiàn)選擇性和通量不能兼得的問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，混合離子液體受到了越來(lái)越多的關(guān)注，將不同性質(zhì)的離子液體進(jìn)行混合，在保證氣體選擇性的同時(shí)，提高氣體的通量。如 Soto等[14]將化學(xué)吸收型離子液體[C2mim][OAc]混入物理吸收型離子液體[C2mim][EtSO4]中，在提高離子液體吸收容量的同時(shí)，還有效地降低了離子液體的黏度，提高了混合離子液體的流動(dòng)性。Soto等[14]將該策略拓展到[C2py][EtSO4]和[C2mim][NTf2]混合離子液體體系，加入氟化離子液體[C2mim][NTf2]后，[C2py][EtSO4]的CO2吸收容量顯著提高，同時(shí)隨著[C2mim][NTf2]摩爾比例的增加，其黏度和表面張力隨之降低。

膽堿脯氨酸[Choline][Pro]是一種廉價(jià)、綠色的離子液體，其價(jià)格、生物降解性以及 IC50分別為56 USD·kg-1、73.5%和 3500 μmol·L-1。在本課題組前期的工作中[15-16]，將廣泛用作降黏劑的 PEG200引入[Choline][Pro]中構(gòu)筑[Choline][Pro]/PEG200支撐膜，用于煙道氣CO2分離，其CO2滲透率和選擇性分別高達(dá)1798.6 barrer[1 barrer= 10-10cm3(STP)·cm·(cm2·s·cm Hg)-1]和 34.8。結(jié)果表明，當(dāng)離子液體的黏度低于370 mPa·s 時(shí)，CO2滲透率將隨之降低而大幅提升，隨著PEG200的加入，離子液體支撐液膜過(guò)程由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變成由反應(yīng)控制。然而，PEG200并不與CO2發(fā)生反應(yīng)，僅單一起到降低黏度的作用，并不能強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程。基于此，本文選用黏度相對(duì)較低，同時(shí)相對(duì)于 PEG200更難揮發(fā)、且與CO2有相互作用的[EMIm][N(CN)2]、[bmim][PF6]、[HMIm][NTf2]離子液體與膽堿氨基酸功能化離子液體進(jìn)行混合并應(yīng)用于SILMs以提升其分離性能。本文還系統(tǒng)考察了操作溫度、操作壓差、RTILs種類的不同對(duì)SILMs分離CO2/N2性能的影響，對(duì)比了不同RTILs含量對(duì)SILMs分離CO2/N2性能的影響。并對(duì)不同RTILs含量與傳質(zhì)總阻力1/Kμ之間的關(guān)系進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

膽堿氫氧化物（C5H15NO2），西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich）有限公司提供。L-脯氨酸（C5H9NO2），中國(guó)惠興醫(yī)藥有限公司。甲醇（CH3OH），無(wú)錫亞盛化工有限公司。乙酸乙酯（C4H8O2），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水（H2O），南京工業(yè)大學(xué)膜所實(shí)驗(yàn)室。1-己基-3-甲基咪唑雙亞胺鹽（C12H19O4N3S2F6）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（C8H15N2PF6）、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽（C8H11N5）純度均≥99%，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所。聚醚砜（PES）微濾膜，均質(zhì)對(duì)稱，膜孔徑0.2 μm，膜厚110 μm，北京升河誠(chéng)信膜科技發(fā)展中心。無(wú)塵擦拭紙，Kimberly-clark/0131，美國(guó)金佰利（Kimberly-clark）有限公司。二氧化碳（CO2），純度99.999%，江蘇天鴻化工有限氣體公司。氮?dú)猓∟2），純度99.999%，江蘇天鴻化工有限氣體公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

熱重分析儀（TG209 F3），德國(guó)Netzsch公司。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR TENSOR 27），德國(guó)Bruker公司。核磁共振儀（AVANCE Digital 300 MHz NMR），德國(guó)Bruker公司。

1.3 離子液體的制備

本文采用“一步法”（酸堿中和法）[17]進(jìn)行氨基酸離子液體材料的制備。這一合成方法可以減少反應(yīng)步驟及有機(jī)溶劑的使用，使整個(gè)過(guò)程更加符合綠色化學(xué)的原則。

具體合成步驟如下：稱取18.7 g 45%膽堿氫氧化物甲醇溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入到20 ml氨基酸（氨基酸凈含量為7.7 g）甲醇溶液的茄形瓶中，反應(yīng)48 h后，323.15 K旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，加入50 ml乙酸乙酯并振蕩5 min，離心分層除去上層液以去除未反應(yīng)的氨基酸。所得產(chǎn)物放入323.15 K真空干燥48 h，得到膽堿氨基酸功能化離子液體。

1.4 離子液體支撐液膜的制備

在支撐液膜的制備過(guò)程中充分利用離子液體的黏度隨溫度變化較大這一特點(diǎn)。先升溫促使離子液體流動(dòng)并充滿基底膜的微孔，再降溫變成高黏度的離子液體使其固化在膜孔中。

采用浸漬法制備SILMs：首先將膽堿氨基酸功能化離子液體的混合液在323.15 K的真空干燥箱中干燥24 h。采用甲醇對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行浸漬4 h以去除商業(yè)基底膜中的雜質(zhì)，常溫自然揮發(fā)4 h后稱重記為m0。快速稱量2 g膽堿氨基酸功能化離子液體的混合液和4 g甲醇混合均勻后置于培養(yǎng)皿中。然后將預(yù)處理過(guò)的基底膜平鋪于盛有離子液體混合物溶液的培養(yǎng)皿中，確保基底膜完全浸潤(rùn)在溶液中。常溫自然揮發(fā)4～6 h后，將表面皿置于323.15 K條件下的真空干燥箱中真空干燥 12 h，再降溫至303.15 K真空干燥12 h。真空干燥結(jié)束后，快速將膜取出并采用無(wú)塵擦拭紙輕輕拭去膜表面多余的離子液體后稱重記為m1。并且在進(jìn)行氣體滲透性能實(shí)驗(yàn)考察之前，用惰性氣體（N2）檢測(cè)所制備的SILMs是否制備成功，在確認(rèn)所制備的膜無(wú)缺陷后進(jìn)行滲透性能檢測(cè)。滲透性能實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將膜從膜組件中取出之后快速稱量其質(zhì)量記為m2。

假設(shè)實(shí)驗(yàn)前后 SILMs的質(zhì)量變化是來(lái)自于支撐液膜中的離子液體流失，通過(guò)電子分析天平稱量測(cè)試前后膜的質(zhì)量變化。根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算膜液流失量Δm/g和膜液流失率Δm′/%。通過(guò)不同操作條件下不同膜的膜液流失率以及膜對(duì) CO2/N2的滲透性能變化來(lái)考察膜的穩(wěn)定性。

1.5 膜的氣體滲透性能測(cè)試

氣體滲透性能測(cè)試裝置基于課題組前期工作[16]，其有效測(cè)試面積為 51.5 cm2。測(cè)試時(shí)，進(jìn)料氣中的微量水分通過(guò)分子篩進(jìn)行吸附脫除。進(jìn)料氣壓力為2.8×105Pa，膜的滲透?jìng)?cè)處于常壓，因此兩側(cè)壓差為1.8×105Pa。滲透?jìng)?cè)氣體的流量由皂膜流量計(jì)測(cè)得，測(cè)試溫度為308.15、313.15、323.15、333.15 和343.15 K。膜的氣體滲透通量Pi根據(jù)式（3）計(jì)算

式中，Pi為氣體i的滲透通量，barrer；Q為滲透?jìng)?cè)氣體i的流量，cm3·s-1；δ為膜的厚度，cm；T為測(cè)試時(shí)的溫度，K；Δp為膜兩側(cè)的壓差，MPa；A為膜的有效面積, 51.5 cm2。膜的分離因子可根據(jù)式(4)進(jìn)行計(jì)算

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 [Choline][Pro]的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of [Choline][Pro]

2.1 膽堿脯氨酸離子液體的表征結(jié)果

如圖 1所示，采用傅里葉變換紅外光譜儀表征膽堿氨基酸功能化離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。以膽堿脯氨酸為例進(jìn)行離子液體結(jié)構(gòu)分析，其在3406.5 cm-1處有寬而鈍的吸收峰，對(duì)應(yīng)著陽(yáng)離子中—CH2CH2OH和陰離子中—NH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；2971.6 cm-1和1479.2 cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著—CH3的伸縮振動(dòng)和扭轉(zhuǎn)振動(dòng)；1582.0 cm-1和1398.3 cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著—COO-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和扭轉(zhuǎn)振動(dòng)；2879.8 cm-1和 1348.4 cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著—CH2CH2CHCOO-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和扭轉(zhuǎn)振動(dòng)；1087.2 cm-1和1055.2cm-1分別是陽(yáng)離子N—C2H4—OH中—OH基團(tuán)和C—C—O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)的吸收峰；955.7 cm-1是—N(CH3)3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖 2是[Choline][Pro]分別與[bmim][PF6]、[EMIm][N(CN)2]和[HMIm][NTf2]按照不同比例混合所得混合離子液體的熱重分析圖譜。表 1是[Choline][Pro]、[bmim][PF6]、[EMIm][N(CN)2]和[HMIm][NTf2]的分子結(jié)構(gòu)式以及分解溫度文獻(xiàn)值與實(shí)際所測(cè)值。由實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的 Tonset與文獻(xiàn)值十分接近，說(shuō)明所采用的ILs符合實(shí)驗(yàn)要求。從圖 2中的 TGA曲線明顯可看出，RTILs的加入會(huì)大大提升混合離子液體的熱穩(wěn)定性，且3種混合離子液體的熱穩(wěn)定性與其加入的 RTILs的熱穩(wěn)定性相對(duì)應(yīng)，即為：[EMIm][N(CN)2]＜[bmim][PF6]＜ [HMIm][NTf2]。 混 合 離 子 液 體[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]與[Choline][Pro]/ [HMIm][NTf2]的分解溫度分別為 438.0～567.2 K、438.0～692.4 K 和438.0～696.5 K。

2.2 混合離子液體支撐液膜的 CO2/N2分離性能研究

2.2.1 RTILs的種類對(duì)CO2/N2分離性能的影響 如表2所示，為了考察離子液體種類對(duì)混合離子液體CO2/N2分離性能的影響，本文選取了[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]作液體，以對(duì)稱 PES作為基底膜制備了混合離子液體支撐液膜，并考察了其在308.15～343.15 K范圍內(nèi)的滲透通量和選擇性。

表1 本研究及文獻(xiàn)中離子液體的分子結(jié)構(gòu)式、分子量和分解溫度Table 1 Molecular structure, molecular mass, Tonsetof studied samples

表2 [Choline][Pro]與不同室溫型離子液體支撐液膜的滲透通量及選擇性Table 2 Gas permeability and selectivity through SILMs based on [Choline][Pro]/RTILs

[Choline][Pro]/[bmim][PF6]所制備的 SILMs在該溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出的規(guī)律為：隨著溫度的增加，CO2滲透通量逐漸增大但是 CO2/N2選擇性卻逐漸降低（CO2滲透通量由 737.0 barrer升至 1276.0 barrer，CO2/N2選擇性由 16.3降至 9.1）。由[EMIm][N(CN)2]所制備的 SILMs在文獻(xiàn)中表現(xiàn)出良好的CO2/N2分離性能[22]，303.15 K時(shí)CO2滲透通量為1237.3 barrer、CO2/N2選擇性達(dá)到56.7（突破了Robeson上限），所以本文將其與[Choline][Pro]混合以追求更好的 CO2/N2分離性能。盡管[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2]所制備的SILMs選擇性僅為26.9，但是其CO2滲透通量達(dá)到了1650.0 barrer。[HMIm][NTf2]被國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）認(rèn)定為“standard ionic liquids”[23]，所以本文也考察了[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的CO2/N2分離性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該體系 SILMs的CO2滲透通量達(dá)到了1848.8 barrer，CO2/N2選擇性為34.4，與前兩種體系相比，其CO2/N2分離性能有大幅提高。

圖2 [Choline][Pro]/ [bmim][PF6], [Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/ [HMIm][NTf2]的熱重曲線Fig. 2 TGA analyses for [Choline][Pro]/ [bmim][PF6],[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

2.2.2 RTILs的含量對(duì)CO2/N2分離性能的影響如圖3所示，分別探索了308.15～343.15 K條件下W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：0、2：1、1：1、1：2 以及 0：1所制備的SILMs的CO2/N2分離性能。結(jié)果表明，所有溫度范圍（308.15～343.15 K）內(nèi)N2和CO2滲透通量都隨著[HMIm][NTf2]含量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)；CO2/N2選擇性變化趨勢(shì)則表現(xiàn)為隨著[HMIm][NTf2]含量的增加先降低后升高的趨勢(shì)。

本文推斷，由于[Choline][Pro]黏度較大、傳質(zhì)阻力大，所以在無(wú)[HMIm][NTf2]加入時(shí) SILMs的CO2滲透通量較低，而CO2/N2選擇性則較大。隨著[HMIm][NTf2]的加入，CO2分子與[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的結(jié)合力轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢怼⒒瘜W(xué)兩種作用力并且黏度的降低使得其傳質(zhì)阻力進(jìn)一步下降，進(jìn)而表現(xiàn)為CO2滲透通量逐漸增加、CO2/N2選擇性降低。當(dāng)[HMIm][NTf2]在[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]所占比例較大時(shí)，CO2滲透通量逐漸降低、選擇性逐漸增加[16,24]。

2.2.3 操作溫度對(duì) CO2/N2分離性能的影響 在溫度范圍為 308.15～343.15 K時(shí)，[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]離子液體支撐液膜的 CO2通量在343.3～1936.9 barrer之間變化并且 CO2/N2選擇性為10.3～34.8，如圖4所示。同時(shí)W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1 支撐液膜的 CO2通量（1848.8～1936.9 barrer）及 CO2/N2選擇性（10.3～34.4）符合Noble教授所提出的潛在工業(yè)化應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)（CO2滲透通量約為1000 barrer，CO2/N2選擇性為 20～40）。隨著溫度的升高，該體系 N2和CO2滲透通量逐漸增大；而 CO2/N2選擇性卻逐漸下降。

由于[Choline][Pro]主要通過(guò)化學(xué)作用與CO2結(jié)合，因此[Choline][Pro]含量較高的混合離子液體其CO2選擇性受溫度影響相對(duì)較小。同時(shí)，由于[Choline][Pro]的黏度遠(yuǎn)大于[HMIm][NTf2]，因此當(dāng)[Choline][Pro]比例較高時(shí)，混合離子液體的黏度隨溫度的變化程度較大，W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]=1：0、2：1離子液體支撐液膜氣體滲透通量增幅明顯高于其他比例的SILMs。

2.2.4 操作壓力對(duì) CO2/N2分離性能的影響 作為另外一項(xiàng)重要的操作參數(shù)，操作壓差對(duì)于SILMs的分離性能也具有較大的影響。如圖5所示，本文探討了操作壓差為0.13～0.2 MPa時(shí)，跨膜壓差的不同對(duì)質(zhì)量比為1：1的[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]、[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]以及[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜的 CO2/N2分離性能的影響。

圖3 [HMIm][NTf2]含量對(duì)[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體支撐液膜CO2/N2分離性能的影響Fig.3 Effect of [HMIm][NTf2] contents on CO2/N2separation through SILMs based on [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

結(jié)果表明：隨著操作壓差的升高，N2和 CO2滲透通量均逐漸增加，但是CO2/N2選擇性卻逐漸降低。特別是對(duì)于[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的SILMs，在操作壓差低于0.18 MPa時(shí)，其CO2/N2分離性能表現(xiàn)良好；當(dāng)操作壓差超過(guò)0.18 MPa時(shí)，雖然 CO2滲透通量高達(dá) 4000 barrer，但是 CO2/N2選擇性降低至1，說(shuō)明在此操作壓差下CO2/N2無(wú)法通過(guò)該體系SILMs進(jìn)行分離提純。而[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]與[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]類似，當(dāng)操作壓力達(dá)到0.2 MPa時(shí)，CO2滲透通量高達(dá)2300 barrer，但是CO2/N2選擇性降低至1。對(duì)于[Choline][Pro]/ [bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜，當(dāng)操作壓差超過(guò)0.18 MPa時(shí)，CO2滲透通量增加至1000 barrer，但是CO2/N2選擇性卻可以維持在 10。說(shuō)明[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜在較高操作壓差下仍然可以保持良好的氣體分離性能。

2.3 內(nèi)在機(jī)制探索

基于前期課題組應(yīng)用線性非平衡熱力學(xué)研究離子液體捕集二氧化碳（CO2）動(dòng)力學(xué)的思路[15,25-27]，用線性非平衡熱力學(xué)對(duì) CO2分子滲透通過(guò) SILMs中的阻力進(jìn)行分析計(jì)算。

該過(guò)程以化學(xué)勢(shì)梯度（ΔμCO2）作為推動(dòng)力，CO2分子滲透通量可表達(dá)為

式中，Kμ為表觀化學(xué)勢(shì)傳質(zhì)系數(shù)；μCO2,f和μCO2,p分別為進(jìn)氣側(cè)和滲透?jìng)?cè) CO2的化學(xué)勢(shì)；ΔμCO2為化學(xué)勢(shì)梯度。

CO2在離子液體中的化學(xué)勢(shì)可通過(guò)式（7）計(jì)算

圖4 溫度對(duì)不同支撐液膜氣體滲透通量及CO2/N2選擇性的影響Fig.4 Effect of temperature on gas permeability and selectivity for CO2and N2through synthesized SILMs

結(jié)合式（5）、式（6）和式（9），表觀化學(xué)勢(shì)傳質(zhì)系數(shù)Kμ為

式(10)中[Choline][Pro]的溶解度已由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，[HMIm][NTf2]的溶解度由文獻(xiàn)查得[29-31]。二者混合的溶解度可根據(jù)摩爾比進(jìn)行物理加和后估算得出。圖6是[HMIm][NTf2]離子液體的加入對(duì)混合離子液體總阻力1/Kμ的影響。

從圖 6中可以看出：總阻力 1/Kμ隨著[HMIm][NTf2]含量的升高總體呈現(xiàn)先下降后逐漸上升的變化趨勢(shì)。如圖3所示，當(dāng)W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：0 時(shí)二氧化碳的通量較大，隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加，總阻力1/Kμ會(huì)先呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，由于總阻力1/Kμ的降低，所以二氧化碳的通量會(huì)隨之升高。當(dāng)[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例繼續(xù)增加，總阻力1/Kμ會(huì)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，所以二氧化碳的通量會(huì)隨著總阻力1/Kμ的上升而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.4 與其他離子液體支撐液膜的性能對(duì)比

如圖7所示，將本文中[Choline][Pro]/RTILs離子液體支撐液膜的性能與聚合物膜的Robeson上限以及其他SILMs的性能進(jìn)行對(duì)比[16,22,32-33]，可以得出結(jié)論，本文所制備的SILMs更接近Robeson上限，說(shuō)明其性能比大部分聚合物膜的性能更好。[Choline][Pro]/RTILs的 SILMs性能比 Scovazzo教授課題組報(bào)道的銨鹽類離子液體支撐液膜的性能高[33]，與咪唑類離子液體支撐液膜相比，盡管[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的SILMs選擇性略低，但是其CO2滲透通量卻比咪唑類離子液體支撐液膜的大[22]。與[Choline][Pro]/PEG200的SILMs相比，由[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]所制備的 SILMs氣體分離性能更接近Robeson上限，說(shuō)明其性能比本課題組之前報(bào)道的[Choline][Pro]/PEG200的性能更好。并且綜合價(jià)格、毒性以及生物降解性等因素，混合離子液體支撐液膜比純咪唑類離子液體支撐液膜更具競(jìng)爭(zhēng)力[34-35]。

2.5 [Choline][Pro]/RTILs混合離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性能

為了考察混合離子液體支撐液膜的操作穩(wěn)定性，本文測(cè)試了[Choline][Pro]/RTILs混合離子液體支撐液膜在308.15 K、操作壓差為0.17 MPa、操作時(shí)長(zhǎng)為40 h下的CO2/N2分離性能的穩(wěn)定性，如表3所示。表中數(shù)據(jù)表明：混合離子液體的種類以及RTILs所占質(zhì)量比會(huì)直接對(duì) SILM 的質(zhì)量變化率產(chǎn)生影響，在3種混合離子液體支撐液膜中，[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的質(zhì)量變化率為8.55%，而[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]與[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性能類似（質(zhì)量變化率為 20%左右），說(shuō)明[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的 SILMs的穩(wěn)定性能最佳。隨著[Choline][Pro]/[bmim][PF6]的比例由2：1 升至 1：2，SILMs的質(zhì)量變化率由 13.19%上升至25.64%，說(shuō)明RTILs的加入降低了SILMs的穩(wěn)定性。圖8是W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1在308.15 K時(shí)，CO2/N2分離性能隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。從圖中可以明顯地觀察到 SILMs可以使得 CO2滲透通量保持在1800 barrer長(zhǎng)達(dá)40 h，優(yōu)于前期課題組所發(fā)表的膽堿氨基酸/PEG200支撐液膜的分離性能，說(shuō)明其在 CO2/N2分離領(lǐng)域具有一定工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

圖5 308.15 K下操作壓力對(duì)不同支撐液膜氣體滲透通量及CO2/N2選擇性的影響Fig.5 Effect of transmembrane pressure on CO2permeability through synthesized SILMs based on [Choline][Pro]/RTILs at 308.15 K

圖6 [HMIm][NTf2]含量對(duì)[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體總阻力1/Kμ的影響Fig.6 Effect of [HMIm][NTf2] contents on total resistance 1/Kμof [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

圖7 [Choline][Pro]/RTILs混合離子液體支撐液膜與氨基功能離子液體支撐液膜以及咪唑類離子液體支撐液膜的性能比較Fig.7 Comparison of SILMs with imidazolium-RTILs,ammonium-RTILs and [Choline][Pro]/RTILs mixtures with Robeson upper bound for traditional polymer membranes

表3 不同種類SILMs的質(zhì)量變化率Table 3 Mass variation (Δm/%) of different synthesized SILMs

圖8 [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體支撐液膜的CO2/N2分離性能隨時(shí)間的變化Fig.8 Effect of time on gas permeability and selectivity for CO2and N2through synthesized SILMs based on W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1

3 結(jié) 論

本文選用膽堿脯氨酸/RTILs體系所制備的SILMs為研究對(duì)象，通過(guò)動(dòng)態(tài)通量評(píng)價(jià)裝置測(cè)試了不同條件下 CO2/N2在 SILMs中的滲透通量以及選擇性；考察RTILs種類和含量、操作溫度以及操作壓力對(duì)CO2/N2分離性能的影響。得到以下結(jié)論：

（1）膽堿脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO2通量在343.3～1936.9 barrer之間變化并且CO2/N2選擇性為10.3～34.8，分離性能符合Noble教授所提出的潛在工業(yè)化應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

（2）隨跨膜壓差以及操作溫度的增加，其CO2和 N2滲透通量均逐漸增加，CO2/N2選擇性隨著跨膜壓差以及操作溫度的增加逐漸降低，并且[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]和[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的 CO2滲透通量隨溫度變化并不明顯。

（3）本文所制備的SILMs混合離子液體支撐液膜相比于大部分聚合物膜更接近Robeson上限，說(shuō)明其性能比大部分聚合物膜的性能更好，并且操作穩(wěn)定性更佳。

（4）應(yīng)用線性非平衡熱力學(xué)對(duì)CO2分子滲透通過(guò) SILMs中的阻力進(jìn)行分析計(jì)算結(jié)果表明：隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加，總阻力1/Kμ會(huì)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加CO2先升高后降低相符。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——膜的有效面積，cm2

aCO2——CO2在IL中的活度

Kμ——表觀化學(xué)勢(shì)傳質(zhì)系數(shù)

1/Kμ——傳質(zhì)總阻力

m0——空膜質(zhì)量，g

m1——擔(dān)載離子液體后膜的質(zhì)量，g

m2——滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)束后膜的質(zhì)量，g

Δm——膜液流失量，g

Δm′——膜液流失率，%

P——CO2的偏壓

Pi——?dú)怏wi的滲透通量，barrer

Pj——?dú)怏wj的滲透通量，barrer

Δp——膜兩側(cè)壓差，MPa

Q——滲透?jìng)?cè)氣體i的流量，cm3·s-1

T——測(cè)試時(shí)的溫度，K

xCO2,f——進(jìn)氣側(cè)CO2的溶解度

xCO2,p——滲透?jìng)?cè)CO2的溶解度

αi,j——膜的分離因子

δ——膜厚，cm

μCO2,f——進(jìn)氣側(cè)CO2的化學(xué)勢(shì)

μCO2,p——滲透?jìng)?cè)CO2的化學(xué)勢(shì)

ΔμCO2——化學(xué)勢(shì)梯度

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CO2/N2separation performance of supported ionic liquid membrane fabricated by [Choline][Pro]/ RTILs

ZHAO Yankai1, FAN Tengteng2, XIE Wenlong3, ZHANG Suoying1, LIU Chang1, FENG Xin1, LU Xiaohua1
(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Feymer Membrane Technology Co, Suzhou 215613, Jiangsu, China;3Hengtong Optical Material Co, Suzhou 215200, Jiangsu, China)

Three mixed ionic liquids ([Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/[bmim][PF6] and[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]) were prepared by mixing room temperature ionic liquids (RTILs) with[Choline][Pro]. They were used to prepare SILMs by the impregnation method. Effects of operating temperature,pressure, type and content of RTILs on CO2/N2separation performance of SILMs were investigated. The results showed that the CO2permeability of the SILMs changed between 343.3—1936.9 barrer and CO2/N2selectivity was in range of 10.3—34.8. Non-equilibrium thermodynamics was used to analyze CO2transport mechanism in SILMs. The overall resistance showed a trend from decline to rise by increasing the proportion of [HMIm][NTf2]in the mixed ILs, which was in accordance with CO2permeability in SILMs.

[Choline][Pro]; ionic liquids; SILMs; CO2; separation

date:2017-02-27.

Prof. FENG Xin, xfeng@njtech.edu.cn; Prof.LIU Chang, changliu@njtech.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB733501), the National Natural Science Foundation of China (21136004, 21476106), the Natural Science Foundation of Jiangsu,China (BK20160993), the Postdoctoral Science Foundation of China(2016M591837) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China (PAPD).

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）07—2771—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170187

2017-02-27收到初稿，2017-04-13收到修改稿。

聯(lián)系人：馮新，劉暢。

趙彥凱（1991—），男，碩士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB733501)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21136004, 21476106)；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20160993)；中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2016M591837)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。