320 MW燃煤電廠痕量元素的分布、脫除及排放特性

趙士林，段鈺鋒，丁艷軍，谷小兵，杜明生，姚婷，陳聰，劉猛，呂劍虹

（1東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2清華大學熱能工程系，北京 100084；3大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司，北京 100097）

320 MW燃煤電廠痕量元素的分布、脫除及排放特性

趙士林1，段鈺鋒1，丁艷軍2，谷小兵3，杜明生3，姚婷1，陳聰1，劉猛1，呂劍虹1

（1東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2清華大學熱能工程系，北京 100084；3大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司，北京 100097）

燃煤電廠痕量元素的排放已經(jīng)引起了世界的廣泛關注。在一臺配置選擇性催化還原（SCR）+靜電除塵器（ESP）+濕法脫硫裝置（WFGD）的 320MW 燃煤電廠上進行了 12種痕量元素（Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb）排放特性的實驗研究，使用了US EPA Method 29對4個測點煙氣痕量元素進行同時取樣，考察了痕量元素在電廠中的分布、協(xié)同脫除以及在煙囪中的排放。結果表明：鍋爐、SCR、ESP、WFGD和整個系統(tǒng)的痕量元素質(zhì)量平衡率均在可接受的范圍內(nèi)。這12種痕量元素主要分布在底渣和飛灰中，分別占據(jù)底渣、ESP灰、WFGD脫除及煙囪排放痕量元素總量的 1.90%～27.6%和 72.3%～98.0%，然而，它們在煙囪和被WFGD脫除的部分所占比例較少，兩者之和僅占0.11%～0.66%。ESP和WFGD對煙氣痕量元素的脫除率分別為99.39%～99.95%和40.39%～78.98%, SCR+ESP+WFGD對煙氣痕量元素的總體脫除率為99.79%～99.99%。ESP對痕量元素較高的脫除效率是 APCDs系統(tǒng)具有較高的協(xié)同脫除效率的主要原因。煙囪排放的痕量元素濃度及排放因子分別為0.01～12.88 μg·m-3和（0.002～4.57）×10-12g·J-1。應進行更多的燃煤電廠痕量元素排放的研究，以便為中國燃煤電廠痕量元素的排放預測模型的建立以及相關標準的制定提供參考。

煤燃燒；痕量元素；分布；協(xié)同脫除；排放；環(huán)境

引 言

痕量元素由于可以對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害而引起世界廣泛的關注[1-2]。美國于 1990年頒布潔凈空氣法案（clean air act amendments,CAAA）將 Sb、As、Cr、Pb、Cd、Hg、Ni、Se、Be、Mn和Co 11種有毒痕量元素列為重點有毒空氣污染物[3]。歐盟也將As、Pb、Cd、Hg和Ni等痕量元素放在環(huán)境關注的重要位置[4]。在中國，因人為排放痕量元素而引起的污染事件時有發(fā)生，包括湖南省的Cd污染，山東省的As污染，廣東和四川省的 Pb污染等[5]。煤炭在中國一次能源中占據(jù)70%[6]。據(jù)估計，到2050年煤炭消耗總量的65%將會被直接用于燃煤電廠燃燒發(fā)電[6]。因此，燃煤電廠被認為是空氣中有毒痕量元素排放主要來源[7-8]。

關于燃煤電廠痕量元素的排放，研究者已進行了相關的研究。Goodarzi等[9]在一臺 150MW 燃用加拿大西部煙煤的電廠上研究了痕量元素As，Cd，Cr，Hg，Ni和Pb在煤、灰、煙囪中的分布及形態(tài)。Swanson等[10]收集了美國兩臺燃煤電廠的給煤、底渣、飛灰樣品，研究了痕量元素As、Cr、Hg、Pb、Se在煤燃燒副產(chǎn)品中的分布。Lopez-Anton等[11]選擇兩臺西班牙燃煤電廠，研究了操作條件變化對痕量元素遷移行為的影響，同時考察了痕量元素在飛灰中的富集及滲濾特性。Bhangare等[12]收集了印度5個燃煤發(fā)電廠的煤樣和灰樣，研究痕量元素的分布、富集行為。Klika等[13]研究了負荷變化對流化床燃煤電廠痕量元素遷移的影響。Tang等[14]對中國安徽淮南兩臺燃用煙煤的燃煤電廠進行煤樣、底渣、飛灰、脫硫產(chǎn)物的同時取樣，獲得了 ESP和 FGD對痕量元素As、Hg、Sb和Se的脫除效率以及痕量元素通過煙囪的排放份額。王超等[15]采用承重撞擊器系統(tǒng)對北京某220 MW熱電聯(lián)產(chǎn)鍋爐SCR前、ESP前以及FGD前的顆粒物進行采集，研究了痕量元素As、Cd、Cr 和Pb在煙道沿程上的遷移特性。然而，國內(nèi)外多數(shù)關注于痕量元素在燃燒產(chǎn)物中的分布，而對煙氣中痕量元素直接測試很少。隨著國家對燃煤電廠污染物排放的重視，燃煤電廠一些常規(guī)的污染物控制裝置（air pollutant control devices，APCDs）安裝力度加大，加之我國燃用電廠煤種的復雜性，對燃煤電廠中痕量元素的分布、APCDs對痕量元素的協(xié)同脫除及煙囪中痕量元素排放的研究具有重要的意義。

基于前人研究，本文在一臺配置選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）、靜電除塵器（electrostatic precipitator，ESP）、濕法脫硫裝置（wet desulfurization，WFGD）的320MW燃煤電廠中，使用US EPA Method 29對每個污染物控制裝置前后煙氣痕量元素同時取樣。同時收集煤樣、底渣、飛灰、脫硫石膏、廢水等樣品。探究了痕量元素在電廠中的分布、APCDs對煙氣痕量元素的脫除以及煙囪中痕量元素的排放特性。目的在于闡述痕量元素在燃煤電廠中遷移及排放的基本特性，為燃煤電廠痕量元素排放預測模型的建立、相關標準的制定及減排提供指導。

1 實驗部分

1.1 燃煤電廠

選取河北某320 MW機組進行采樣研究，鍋爐為切向燃燒、固態(tài)排渣煤粉爐。該電廠安裝了常規(guī)的煙氣污染物控制設備，包括SCR、ESP和WFGD。采樣期間保持負荷穩(wěn)定在270～310 MW。脫硝、脫硫效率分別為 84.5%～97.4%，98.8%～99.7%。燃用的煤樣為煙煤，其元素分析和工業(yè)分析如表 1所示。

表1 采樣期間燃用煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of coal samples during sampling

圖1 測試電廠痕量元素同時取樣點示意圖Fig.1 Schematic of simultaneous sampling points of trace elements in tested power plant

圖2 煙氣痕量元素等速取樣裝置系統(tǒng)圖Fig.2 System diagram of flue gas TEs isokinetic sampling device

1.2 痕量元素的取樣方法

痕量元素的取樣包括煙氣痕量元素和固體、液體痕量元素的取樣，圖1給出了電廠采樣點的布置示意圖。煙氣痕量元素取樣依據(jù)美國環(huán)境保護署（US environmental protection agency，US EPA）推薦的 Method 29[16]。采樣設備為美國Apex Instruments公司的痕量元素等速采樣儀，其系統(tǒng)示意圖如圖2所示[17]。主要由取樣探槍、過濾器、吸收瓶（共4組，放置于水浴中）和主控箱（包括累積流量計、真空表、真空泵、雙柱斜管壓力計等）組成。在采樣過程中，煙氣在真空泵和調(diào)節(jié)閥的作用下等速進入探槍，經(jīng)加熱的石英纖維濾膜捕捉煙氣中飛灰（即顆粒態(tài)痕量元素），之后氣態(tài)的痕量元素被放置在冰浴箱中的吸收瓶吸收。取樣過程中，位于SCR、ESP、WFGD前后4個測點煙氣痕量元素同時進行，保持連續(xù)等速取樣2 h。

固體樣品包括煤樣、底渣、ESP灰、石膏。液體樣品包括石灰石新鮮漿液、脫硫廢水。為保證取樣的準確性，煙氣痕量元素取樣過程中盡可能多次重復取樣，分別將取得的樣品充分混合均勻，進行痕量元素的分析。

1.3 分析方法

實驗期間電廠的運行數(shù)據(jù)包括給煤量、電廠負荷、SCR脫硝效率、WFGD脫硫效率、脫硫漿液密度、脫硫漿液流量等由電廠在線監(jiān)測系統(tǒng)提供。各測點的煙氣 O2含量采用德國多功能煙氣分析儀MRU獲得。取樣期間的相關參數(shù)如表2所示。

表2 取樣期間的相關參數(shù)Table 2 Relevant parameters during sampling

固體樣品以及過濾器上的飛灰中的痕量元素采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）測定，煙氣氣態(tài)痕量元素被吸收液吸收混合均勻后依據(jù) EPA Method 6020a由ICP-MS測定。對于石灰石漿液和脫硫廢水的痕量元素含量，可根據(jù)過濾、分離、干燥后固體、澄清液中的痕量元素濃度計算得到。煤樣的痕量元素濃度如表3所示。為了便于各測點煙氣痕量元素濃度的比較，本文中所有的煙氣痕量元素的濃度均換算成以6% O2為基準。

2 結果與討論

2.1 質(zhì)量平衡率及相對分布

痕量元素的質(zhì)量平衡率被用于驗證現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)的正確性和可靠性，其被定義為研究對象單位時間內(nèi)輸出的痕量元素質(zhì)量與輸入痕量元素質(zhì)量的比值。各設備和系統(tǒng)的痕量元素質(zhì)量平衡率如式（1）～式（5）所示。

式中，BRfurnace、BRSCR、BRESP、BRWFGD、BRwhole分別指爐膛、SCR、ESP、WFGD和整個系統(tǒng)的痕量元素質(zhì)量平衡率，%；TEsfeedingcoal、TEsbottomash、TEsstack分別指單位時間內(nèi)給煤、底渣、煙囪中痕量元素的質(zhì)量，g·h-1；TEsfurnace,out、TEsSCR,out、TEsESP,out、TEsWFGD,fluegasout分別指單位時間內(nèi)爐膛出口、SCR出口、ESP出口和WFGD出口煙氣中痕量元素的質(zhì)量，g·h-1；TEsSCR,in、TEsESP,in、TEsWFGD,flue gas in 分別指單位時間內(nèi)SCR入口、ESP入口、WFGD入口煙氣痕量元素的質(zhì)量，g·h-1；TEsESP,removal、TEsWFGD,removal分別指單時間內(nèi)ESP和WFGD脫除的痕量元素的質(zhì)量，g·h-1；TEsWFGD,freshslurry、TEsWFGD,desulfurization wastewater of gypsum分別指單位時間內(nèi)石灰石新鮮漿液和脫硫飛灰或石膏中痕量元素的質(zhì)量，g·h-1。

由于取樣過程中負荷的波動、煙氣痕量元素取樣的復雜性、樣品選取的代表性等，一般認為痕量元素的質(zhì)量平衡率在 70%～130%是可以接受的[18-19]。本研究中各設備和系統(tǒng)痕量元素的質(zhì)量平衡率如表4所示。從表4可以看出，爐膛、SCR、ESP、WFGD的質(zhì)量平衡率為76.6%～125.4%，整個系統(tǒng)的質(zhì)量平衡率為95.2%～127.8%，均在可接受的范圍內(nèi)。這為下文的分析與討論提供了基礎。

該燃煤電廠痕量元素的相對分布如圖3所示。需要指出的是相對分布的數(shù)值是單位時間內(nèi)對應痕量元素排放的質(zhì)量與痕量元素排放總量的比值。痕量元素排放總量為底渣、ESP灰、WFGD脫除以及煙囪中排放的痕量元素之和。由圖3可以看出Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb這12種痕量元素主要分布于底渣和ESP飛灰中，分別占痕量元素排放總量的 1.90%～27.6%和72.3%～98.0%，在煙囪及被 WFGD脫除的部分所占的比例極少，兩者之和占0.11%～0.66%。基于前人的研究[20-23]，依據(jù)燃燒和氣化過程中痕量元素的分布行為可以將其分為3類，如圖4所示。

表3 煤樣痕量元素含量Table 3 Content of trace elements in coal sample/mg·kg-1

表4 各設備和系統(tǒng)的痕量元素質(zhì)量平衡率Table 4 Mass balance rate of trace elements for each device and whole system

第1類：雖然它們可以均等地分布在底渣和飛灰中，但是其具有最低的揮發(fā)性并且主要富集在粗糙相的殘留物中，例如底渣。

第2類：相對于粗糙的底渣，其主要分布在顆粒物中，例如飛灰。這些元素在燃燒過程中揮發(fā)，之后隨著煙氣的冷卻吸附在顆粒相表面。

第3類：極具揮發(fā)性，幾乎不會從氣相冷凝，這些元素被認為主要從煙囪排向大氣。這類元素包括Cl、Hg和Se。

根據(jù)圖 3，痕量元素在底渣中分布較多的元素有 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ba、Mo；分布在 ESP灰中的痕量元素主要有 Zn、As、Cd、Sb、Pb，這與圖4痕量元素的分類具有良好的一致性。

圖3 電廠中痕量元素的相對分布Fig.3 Relative distribution of trace elements in power plants

圖4 基于燃燒和氣化過程中痕量元素的行為對痕量元素的分類[10]Fig.4 Classification of trace elements by their behavior during combustion and gasification[10]

2.2 APCDs對煙氣痕量元素的協(xié)同脫除

為描述電廠現(xiàn)有的污染物控制裝置對煙氣痕量元素的協(xié)同脫除效果，定義各設備對煙氣痕量元素的脫除效率，如式（6）～式（8）所示。

式中，ηESP、ηWFGD、ηSCR+ESP+WFGD分別表示ESP、WFGD、SCR+ESP+WFGD對煙氣痕量元素的脫除率，%；Cin,SCR、C、in,ESPCin,WFGD分別表示 SCR、ESP、WFGD 入口煙氣痕量元素的濃度，μg·m-3；Cout,ESP、Cout,WFGD分別表示ESP、WFGD出口痕量元素的濃度，μg·m-3。

電廠常規(guī)污染物控制裝置（APCDs）對煙氣痕量元素的協(xié)同脫除效率如圖5所示。ESP對煙氣痕量元素的脫除率為 99.39%～99.95%，WFGD對煙氣痕量元素的脫除率為 40.39%～78.98%, SCR+ESP+WFGD對煙氣痕量元素的總體脫除率為99.79%～99.99%。結合圖2可知，ESP對煙氣痕量元素較高的脫除效率是電廠常規(guī)污染物控制裝置系統(tǒng)具有較高的協(xié)同脫除效率的主要原因。

圖5 電廠APCDs對煙氣痕量元素的協(xié)同脫除效率Fig.5 Co-removal rate of trace elements across APCDs in power plants

APCDs對煙氣痕量元素的協(xié)同脫除與痕量元素在煤中的存在濃度、存在形態(tài)、煙氣組分、飛灰表面的物理化學結構、煙氣溫度、SCR催化劑的催化氧化、痕量元素化合物本身的性質(zhì)等有關[24-31]。在煤燃燒過程中，一部分痕量元素在爐膛中揮發(fā)，一部分難揮發(fā)的痕量元素存在于底渣或飛灰顆粒中。隨著煙氣溫度的降低，部分痕量元素通過物理或者化學的方式吸附在飛灰的表面。在煙氣組分、溫度等的幫助下，SCR催化劑可能會對痕量元素的轉化具有一定的催化氧化作用。由于現(xiàn)場測試的復雜性、煙氣痕量元素濃度較低、測試數(shù)據(jù)的精確度以及氣態(tài)痕量元素形態(tài)確定存在困難等，SCR催化劑對痕量元素催化氧化效果需要進一步的研究。ESP對煙氣中飛灰具有良好的捕捉作用，溫度降低又有利于氣態(tài)痕量元素在飛灰表面的富集，因此ESP可以脫除大量的顆粒態(tài)痕量元素，具有較高的煙氣痕量元素脫除效率。WFGD一方面可以進一步除去煙氣中的細小顆粒物，即顆粒態(tài)痕量元素；另一方面由于部分痕量元素化合物具有水溶性，其可以脫除一部分的氣態(tài)痕量元素。因此，WFGD對煙氣痕量元素具有進一步脫除的作用。借助現(xiàn)有的污染物控制裝置，促進痕量元素向飛灰顆粒物的富集和可溶性化合物的轉化可以成為燃煤電廠痕量元素脫除的一種有效的方法。

2.3 煙囪痕量元素的排放

煙囪處痕量元素的排放濃度如表5所示，其排放濃度的范圍為 0.01～12.88 μg·m-3。關于火電廠大氣污染物排放標準，目前我國僅有Hg及其化合物的排放限值，為30 μg·m-3[32]。這里給出了國家環(huán)境保護局1996年批準的《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）[33]和歐盟空氣質(zhì)量標準[34]作為對比參考。和《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）相比，該電廠煙囪排放的痕量元素濃度遠小于要求的限值，但是高于歐盟空氣質(zhì)量標準中的要求值。對于本文的研究，煙囪中排放的 Cr和 Mn應該給予一定的重視，其排放的濃度超過5 μg·m-3。

表5 痕量元素的排放濃度及排放因子Table 5 Emission concentration and emission factors of trace elements

排放因子是將釋放到大氣中的污染物的量與該污染物的釋放活動相關聯(lián)的代表性數(shù)值[35]。在本文中，依據(jù)汞排放因子定義[36]，其他痕量元素排放因子定義為單位時間內(nèi)最終排放到大氣中痕量元素的質(zhì)量與單位時間內(nèi)給煤輸入熱量的比值，其表達式如式（9）所示。

式中，EF為痕量元素的排放因子，10-12g·J-1；TEstack為單位時間內(nèi)煙囪排放的痕量元素的質(zhì)量，g·h-1；FC 為單位時間內(nèi)給煤的質(zhì)量，t·h-1；Qar,net為給煤的低位發(fā)熱量，MJ·kg-1。

本研究中，痕量元素的排放因子如表5所示，為（0.002～4.57）×10-12g·J-1。不同痕量元素間排放因子的不同與煤中痕量元素的濃度、煙氣組分、污染物控制設備對痕量元素協(xié)同脫除效率等有關。由于當前燃煤電廠痕量元素排放因子研究較少，應進行更多的相關研究，以便為中國燃煤電廠痕量元素排放的預測，燃煤電廠相關標準的制定及痕量元素的控制提供依據(jù)和參考。

3 結 論

本文在一臺320MW燃煤電廠上使用US EPA Method 29對SCR、ESP、WFGD前后進行了煙氣痕量元素的同時取樣，同時收集給煤、底渣、ESP飛灰、脫硫新鮮漿液、脫硫廢水等樣品，進行了12種痕量元素（Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb）在燃煤電廠中分布、協(xié)同脫除和煙囪排放的實驗研究，得到如下結論。

（1）鍋爐、SCR、ESP、WFGD和整個系統(tǒng)痕量元素的質(zhì)量平衡率均在70%～130%范圍內(nèi)，表明測試數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。所研究的這12種痕量元素主要分布在底渣和ESP飛灰中，分別占痕量元素排放總量的1.90%～27.6%和72.3%～98.0%，而煙囪中和被WFGD脫除的部分之和占0.11%～0.66%。

（2）ESP和WFGD對痕量元素的脫除率分別為99.39%～99.95%和40.39%～78.98%,SCR+ESP+WFGD對痕量元素的總體脫除率為99.79%～99.99%。ESP對痕量元素較高的脫除效率是 APCDs具有較高的協(xié)同脫除效率的主要原因。促進痕量元素在飛灰中的富集及轉化成可溶的化合物是燃煤電廠痕量元素脫除的一種有效的方法。

（3）煙囪排放的痕量元素濃度和排放因子分別為 0.01～12.88 μg·m-3和（0.002～4.57）×10-12g·J-1，其中Cr和Mn應該給予一定的重視。應進行更多的燃煤電廠痕量元素排放的研究，以便為中國燃煤電廠痕量元素的排放預測模型的建立、相關標準的制定及痕量元素的減排提供參考。

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Distribution, co-removal and emission characteristic of trace elements in 320 MW coal-fired power plant

ZHAO Shilin1, DUAN Yufeng1, DING Yanjun2, GU Xiaobing3, DU Mingsheng3, YAO Ting1,CHEN Cong1, LIU Meng1, Lü Jianhong1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Deptartmant of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;3Datang Environment Industry Group Co., Ltd., Beijing 100097, China)

The emission of trace elements in coal-fired power plant has caused widespread concern in the world.The experimental study on the distribution and co-removal through air pollutant control devices (APCDs) and emission of trace elements (Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Ba, Pb) was conducted on a 320 MW coal-fired power plant equipped with selective catalytic reduction (SCR), electrostatic precipitator (ESP) and wet desulfurization unit (WFGD) in this study. US EPA Method 29 was used for the sampling of trace elements in flue gas. The results showed that mass balance rate of trace elements across the boiler, SCR, ESP, WFGD and the whole system was in an acceptable range. The trace elements were mainly distributed in bottom ash and fly ashwith the proportion of 1.90%—27.6% and 72.3%—98.0% accounting for the sum of trace elements in bottom ash,ESP ash, stack and that removed by WFGD, respectively. The trace elements in stack and removed by WFGD accounted for little with sum in the range of 0.11%—0.66%. Co-removal rate of trace elements in flue gas across ESP and WFGD was 99.39%—99.95% and 40.39%—78.98%, respectively. The overall removal rate through SCR + ESP + WFGD was 99.79%—99.99%. The great removal rate across ESP was the main reason for high synergistic removal efficiency of APCDs. The concentration of trace elements in the stack is 0.01—12.88 μg·m-3,while the emission factor is (0.002—4.57)×10-12g·J-1. More studies on the emission of trace elements in coal-fired power plant should be carried out, which was beneficial for the establishment of emission models of trace elements in China’s coal-fired power plants and the development of relevant standards.

coal combustion; trace elements; distributions; co-removal; emission; environment

date：2017-02-14.

DUAN Yufeng, yfduan@seu.edu.cn

supported by the National Key Research and Development Program (2016YFB0600604-02) and the National Natural Science Foundation of China (51376046, 51576044).

X 511

A

0438—1157（2017）07—2910—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170141

2017-02-14收到初稿，2017-03-23收到修改稿。

聯(lián)系人：段鈺鋒。

趙士林（1992—），男，博士研究生。

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFB0600604-02）；國家自然科學基金項目（51376046，51576044）。