高流動性高模量抗沖聚丙烯的中試開發研究

張斌波 張 鋒 武俊元

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

高流動性高模量抗沖聚丙烯的中試開發研究

張斌波 張 鋒 武俊元

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

在75 kg/h聚丙烯中試裝置中對高流動高模量抗沖聚丙烯進行開發研究，從催化劑的選擇、氫調性、外給電子體的選擇、乙烯質量分數、成核劑的影響等方面進行實驗，開發出熔融指數為30、彎曲模量達到1 600 MPa、簡支梁沖擊強度(常溫)為6.5 kJ/m2的高流動性剛韌平衡聚丙烯產品。

聚丙烯催化劑 高模量抗沖 聚丙烯 剛韌平衡

高流動高模量抗沖聚丙烯因其優異的綜合性能廣泛應用于汽車、家電、日用品等領域。高流動高模量抗沖聚丙烯通常由多個反應器串聯制備，第一級反應器進行聚丙烯均聚生產，然后進入下一級反應器進行乙烯、丙烯共聚，繼續反應生成乙丙橡膠(EPR)、聚丙烯相、聚乙烯相和均聚物相等多相結構混合物，其中橡膠相作為增韌單元，貢獻了良好的沖擊韌性，然而橡膠相會降低聚丙烯產品的剛性[1]。因此，找到合適的剛韌平衡點是產品開發的關鍵。文章對使用兩種齊格勒-納塔型聚丙烯催化劑的聚丙烯的抗沖性能進行中試，選擇出適宜的催化劑用于高流動高模量抗沖聚丙烯的工業化生產，并對乙烯質量分數、配氣比等工藝參數與聚丙烯物理性能間的聯系進行研究，探索經濟可行的方法，為工業化生產提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

丙烯，物質的量分數不小于99.6%，由中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱“上海石化”)生產；乙烯，質量分數不小于9.95%，由上海石化生產；氫氣，純度不低于95.0%，由上海石化提供；三乙基鋁(TEAL)，質量分數不小于96.0%；外給電子體X(DONOR-X)，質量分數不小于99.0%，外給電子體Y(DONOR-Y)，質量分數不小于99.0%；齊格勒-納塔聚丙烯催化劑，C1、C2；成核劑A，成核劑B。

1.2 儀器

熱性能采用美國TA生產的DSC Q1000型差式掃描量熱儀測試，溫度25～200 ℃，升溫速率10 K/min；力學性能測試采用日本島津公司生產的AGS-5K型萬能材料試樣機，對試樣進行48 h恒溫(23 ℃)和恒濕(濕度75%)狀態調整；拉伸性能則按照GB/T 1040.2—2006、沖擊性能按GB/T 1043.1—2008、彎曲模量按GB/T 9341—2008測試。

1.3 性能目標

通過市場調研及對裝置生產可行性的評價，確定高流動高模量抗沖聚丙烯的性能指標(見表1，其中熔融指數為10 min內流出的熔料克數，下同)。

表1 高流動高模量抗沖聚丙烯性能指標

1.4 中試裝置工藝流程

75 kg/h聚丙烯中試裝置流程如圖1所示，丙烯增壓后進入預聚反應器R330，然后再進入環管反應器R340和R350進行液相本體聚合，加入一定量的氫氣進行相對分子質量調節，反應溫度為70 ℃，反應壓力為3.8 MPa。環管反應器中的丙烯和聚丙烯經閃蒸管線進入高壓閃蒸罐V360進行氣固分離，丙烯單體回收后重新進入反應系統，仍具有活性的聚丙烯進入氣相反應器R370與乙烯進行共聚，在聚合物表面及內部空隙繼續進行反應，生成乙丙共聚物，然后進入脫氣罐脫除氣體，再進入干燥罐，使聚丙烯粉料失去殘余活性并干燥，最后進入V430進行包裝。

圖1 75 kg/h聚丙烯中試裝置流程

2 結果與討論

高流動高模量抗沖聚丙烯的中試開發，主要的控制要點是通過催化劑、給電子體的選擇控制，在均聚反應中獲得較高等規度和較高熔融指數的均聚物，再通過氣相反應釜的參數調整，在均聚物的基體上繼續反應生成乙烯、丙烯二聚物，賦予抗沖聚丙烯良好的力學性能，最后通過不同成核劑的選擇，獲得具有高流動性的高剛高韌聚丙烯產品。

2.1 主催化劑的選擇

主催化劑的活性釋放特征以及對乙烯聚合能力的影響是生產抗沖聚丙烯的關鍵因素之一。本實驗通過在相同的工藝參數條件下的生產，考察兩種催化劑的活性以及產品的乙烯質量分數，以及生產過程中的穩定性，評價其綜合性能，選擇出適于目標產品開發的主催化劑(見表2)。

表2 不同催化劑的性能對比

樣品1和2采用催化劑C1，樣品3和4采用催化劑C2，除氫氣加入量不同外，其他工藝參數均相同。由于高流動性聚丙烯在均聚過程中需要加入更多氫氣，但是氫氣作為氣相狀態存在于環管中會影響反應的平穩性，因此催化劑需具備良好的氫調敏感性，以便減少氫氣加入量。在實驗過程中達到相同的熔融指數時，催化劑C1需要的氫氣加入量更低，說明氫調性能更好，這對于產品的熔融指數是有利的。

從表2中可以看出：C1的后期活性較高，在工藝上的反映是氣相釜中乙烯分壓更低；C2在環管中的漿液密度略高于C1，活性在前期釋放較快，適合于工藝流程相對簡單的工藝，因此C1最終的乙烯質量分數更高，適合流程相對復雜的聚丙烯工藝。

2.2 外給電子體的影響

外給電子體在Ziegler-Natta催化劑體系中主要作用是提高催化劑的定向能力，得到更高的產品等規度，此外，與主催化劑配合對氫調性能影響較大，還對產品力學性能有一定影響。表3為使用催化劑C1的外給電子體對聚丙烯的影響情況。

表3 外給電子體對聚丙烯的影響

從表3中看出：采用DONOR-X得到的聚丙烯具有更高的沖擊強度，而彎曲模量降低的并不明顯，適于開發剛韌平衡聚丙烯產品。

2.3 乙烯質量分數對聚丙烯性能的影響

乙丙橡膠有助于提高聚丙烯抗沖擊韌性，而乙烯質量分數直接影響乙丙橡膠的質量分數，因此可以通過調整乙烯質量分數，獲得理想的抗沖擊性能。

不同乙烯質量分數對聚丙烯性能的影響見表4。從表4中可以看出：隨著乙烯質量分數的增加，彎曲模量不斷下降，沖擊強度逐漸增加[2]。

表4 不同乙烯質量分數對聚丙烯性能的影響

注：表中未添加成核劑。

2.4 不同單體對聚丙烯性能的影響

根據反應動力學原理，提高反應器中乙烯單體的質量分數，產品乙烯質量分數隨之提高，影響二聚物的微觀結構、橡膠相含量及其物理性能。根據實驗數據，配氣比越高，產品韌性越好，彎曲模量降低；配氣比越低，產品的剛性越好，韌性變差。但是在實際生產過程中，氣相反應器中的乙烯質量分數應嚴格控制，過高會存在粉料發黏、后系統堵塞的問題，而且乙烯在閃蒸罐中無法脫除干凈易導致成品的氣味問題，因此，配氣比是生產過程中氣相共聚的關鍵參數之一[3]。

2.5 成核劑對聚丙烯性能的影響

聚丙烯屬于不完全結晶型聚合物，結晶度越高，材料的彎曲模量越高，剛性越好。成核劑的加入，有利于提高球晶數目，雖然成核劑不影響晶核成長的速率，但加入后成核密度增加，材料的半結晶期明顯縮短，結晶誘導期也縮短或消失。因此可以影響產品的物理性能和外觀，提高結晶速度，減小結晶尺寸。

通過對添加兩種成核劑對樣品的力學性能進行測試，選用合適的成核劑(見表5)。

樣品1為空白樣，樣品2、3、4分別添加0.05%，0.1%，0.15%的成核劑A，樣品5添加0.1%的成核劑A及少量抗酸劑，樣品6、7分別添加0.05%，0.1%的成核劑B。

從表5中可以看出：與未添加任何成核劑的空白樣相比，添加成核劑A或B的樣品無論是彎曲模量還是抗沖擊性能均得到提升，且熱變形溫度及收縮率均有較大改善；與成核劑B相比，成核劑A對樣品的彎曲模量有更大的促進作用；成核劑B比A 對樣品的沖擊性能影響更小。從添加量對剛韌平衡性能的影響變化來看，3號樣品的常溫抗沖擊性能雖然比空白樣有所降低，但彎曲模量提高較大，其剛韌平衡性能最貼近目標產品，且熱變型溫度最高，收縮率較低，適于塑料制品的加工應用。

表5 成核劑對聚丙烯力學性能的影響

3 結論

(1)與催化劑C2相比，催化劑C1適于開發高流動高模量高抗沖聚丙烯產品。

(2)與外給電子體Y相比，使用外給電子體X，在其他因素相同的條件下，聚合物的性能更加優異。

(3)0.1%的成核劑A對產品的力學性能具有較好的改善作用，可應用于開發目標產品。

[1] 洪定一主編.聚丙烯—原理、工藝與技術[M].北京:中國石化出版社,2005:318-323.

[2] NelloPasquini主編.聚丙烯手冊[M].胡友良.譯. 北京:化學工業出版社,2008: 250-275.

[3] 雷軍，于魯強，王彥榮，等.聚丙烯乙丙抗沖共聚物的研究[J].石油化工,2005, 34(11):1026-1031.

Development of High Fluidity and High Modulus Impact Propylene on Pilot Plant

Zhang Binbo,Zhang Feng，Wu Junyuan

(PlasticDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd.,Shanghai200540)

The high fluidity and high modulus impact polypropylene product was studied in the 75 kg/h pilot plant.Experiments were conducted on the effects of polypropylene catalyst,hydrogen sensitivity,election of external electron donor,mole fraction of ethylene and nucleating agents.The high fluidity and rigid-tough balance polypropylene products with melt flow rate of 30,flexural modulus of 1 600 MPa,and Charpy impact strength of 6.5 kJ/m2(normal temperature) polypropylene were successfully developed.

polypropylene catalyst,high modulus impact,polypropylene,rigid-tough balance

2017-02-17。

張斌波，男，1983年出生，2007年畢業于西安石油大學化學工程與工藝專業，工程師，現從事聚丙烯新產品開發工作。

1674-1099 (2017)02-0030-04

TQ325.1+2

A