植物油脂轉化制備燃料油技術研究進展

胡慧敏， 韓艷輝， 郭 琳， 王佳臻， 郭旭青

(陽煤集團化工研究院，山西 太原 030021)

植物油脂轉化制備燃料油技術研究進展

胡慧敏， 韓艷輝， 郭 琳， 王佳臻， 郭旭青

(陽煤集團化工研究院，山西 太原 030021)

植物油脂是一種可直接用于液體燃料生產的可再生生物質能源，是未來能源結構調整的主要發展方向之一。介紹了直接混合法、微乳法、酯交換法、催化裂解法、加氫法和脫羧法6種植物油脂制備燃料油技術，并對其優勢和劣勢進行了對比。脫羧法將會成為植物油脂提質主流技術。

植物油脂；酯交換；催化裂解；脫羧；加氫

植物油脂是植物種子、果核、果皮等組織提取油脂的統稱。植物油脂含有甘油三酯、磷脂、游離脂肪酸及豐富的維生素E、礦物質等，其中，甘油三酯含量最高，精煉油脂中甘油三酯含量高達98%[1]。植物油脂中甘油三酯分子內具有類似于石油和液態烴的結構片段(見圖1)，易于通過適當的分子剪裁手段直接生產燃料油。Snare[2]對全球陸地可再生植物油脂理論計算，每年可生產植物油脂大約1.5×1012kg(不包括微藻油)，大約含5.2×1019J的熱量。植物油脂資源總量巨大，可以作為一種新能源。

圖1 甘油三酯結構圖

近年來，隨著溫室效應等環境問題的加劇，植物油脂作為一種綠色燃料，受到越來越多的關注。科學家提出通過各種技術來提升植物油脂品質以滿足其作為內燃機燃料的要求，主要技術有直接混合法、微乳法、酯交換法、催化裂解法、加氫法和脫羧法。

1 直接混合法

直接混合法就是將植物油脂與化石原油提煉的柴油按一定比例直接混合作為內燃機燃料使用的方法。1980年，由于石油的禁運，Caterpillar Brazil公司使用混合10%植物油脂的柴油燃料為汽車提供動力，短期實驗使用時植物油脂混合比例可達50%[3]。1982年，Anon使用95%過濾的油渣廢棄油脂與5%柴油混合作為發動機燃料，發現其對發動機的潤滑油有污染，導致發動機不能正常運行。造成這些問題的主要原因是植物油脂黏度較高，且含有游離的不穩定脂肪酸，導致霧化燃燒存在問題。所以，直接混合法不能合理有效地利用植物油脂。

2 微乳法

為了降低植物油脂的黏度，科學家嘗試將植物油脂分散到甲醇、乙醇和丁醇等溶劑中，形成一種微乳的膠體結構，其中，乳滴直徑大約在1 nm～150 nm，這就是所謂的微乳法[4]。植物油脂與醇類混合形成微乳以后，進入發動機霧化器霧化效率明顯提高。

1982年，Goering等[5]以乙醇與豆油混合成微乳燃料進行測試，基本與2號柴油一致，但是整體十六烷值較低。1984年，Ziejewski[6]以53%精制向日葵油、13.3%乙醇和33.4%丁醇混合形成微乳燃料，在40 ℃時，運動黏度為6.31cSt，十六烷值為25，具有良好的霧化效果。實驗室200 h耐力測試沒有觀察到明顯破壞面，但霧化器積炭堵塞、潤滑劑黏度增加問題仍然存在。1987年，Schwab等[7]通過三元平衡相圖和黏度-溶劑圖得到最佳植物油脂與醇類配比，使其黏度盡可能與2號柴油相同。雖然微乳法可以有效降低植物油脂黏度，但是，加入的醇類導致其十六烷值和能量密度較低，與化石原油提煉的燃料油還有很大的差距。

3 酯交換法

酯交換法就是在催化劑作用下將植物油脂中甘油三酯與甲醇、乙醇等生成脂肪酸酯-燃料油的方法。由于甲醇成本較低且在催化劑作用下能快速完成酯交換反應，因此在規模化生產燃料油中，一般使用甲醇作為酯交換試劑。依據反應體系不同，酯交換催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑。

均相催化劑能與反應物、產物形成一個均一的反應體系，消除傳質對于反應速率的影響。然而，均一反應體系存在催化劑回收、產物分離困難等諸多問題。清華大學苗曉玲等[8-9]以硫酸為催化劑催化微藻油與乙醇的酯交換反應，研究表明，當乙醇與微藻油摩爾比為56，反應溫度為30 ℃，催化劑用量與微藻油相等，反應時間4 h時，酯交換轉化率最高。同時也發現，由于游離脂肪酸的存在，堿性催化劑會失活。對于堿性均相催化劑，Vicente等[10]比較了氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和甲醇鉀4種催化劑的催化效果，其順序為：甲醇鈉>甲醇鉀>氫氧化鉀>氫氧化鈉。另外，均相堿性催化劑對于植物油脂中游離脂肪酸含量有嚴格限定，其含量不能高于0.5%[11-12]，原因是，游離的脂肪酸與催化劑發生皂化反應，導致催化劑失活，脂肪酸酯的產率降低。在商業燃料油生產中，堿性催化劑，如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等，由于成本低廉、催化效率較高而比較受歡迎，但對反應原料要求較高；而酸性催化劑，如，硫酸、鹽酸、磷酸等，因其催化效率較低，很少被用作工業化催化劑。兩種催化劑對比如表1所示。

表1 堿性和酸性均相催化劑的對比

與均相催化劑相比，非均相催化劑易于分離和重復利用，降低了生物柴油的生產成本。關于酯交換反應，非均相催化劑主要有固體酸或者固體堿，相關文獻[13-16]報道也比較多，表2列出了多種非均相催化劑催化酯交換反應的反應條件及產率。Jim等研究了Al2O3、Na/γ-Al2O3和Na/NaOH/γ-Al2O33種固體堿催化劑對酯交換反應的催化效果，其中，Na/NaOH/γ-Al2O3催化效果較好。雖然非均相催化劑分離較為容易，但增加了傳質和擴散對酯交換反應的影響，但可以通過增大甲醇與甘油三酯的摩爾比來消除這種影響，同時，對于油脂原料的苛刻要求仍未改變。

表2 非均相催化酯交換反應的對比

酯交換法制備燃料油主要以固體堿催化劑為主，但對于原料中對水分和游離脂肪酸都有苛刻的要求，造成可以利用的植物油脂種類較少，且原料的前處理成本增加。酯交換法的產物其本質上是一種脂肪酸酯，與原油提煉的烴燃料在能量密度和凝固點方面仍有很大差別，特別不適于寒冷地方的使用。

4 催化裂解法

針對酯交換中原料的純度要求高、催化劑皂化失活和分離純化等諸多問題，人們提出通過催化裂解來提升植物油脂品質以滿足作為內燃機燃料的要求。實際上，這項技術在原油提煉領域早已廣泛應用，主要過程就是在催化劑和高溫作用下將大分子的有機物質斷裂成小分子物質[17]。

Avelino等[18]在管式固定床上嘗試多種分子篩催化裂解橄欖油，反應溫度為350 ℃～450 ℃，WHSV為1 h-1～4 h-1。實驗結果表明，在HZSM-5，zeolite b和ultrastable Y zeolite 3種分子篩中，孔徑為0.56 nm×0.50 nm的HZSM-5的催化效果最好。在HZSM-5作用下，橄欖油裂解的主要產物是1.0%殘余油、7.5%水、6.1%焦炭、41.8%氣體和43.6%有機液體；而ultrastable Y zeolite作用下裂解產物主要是煤油和柴油范圍碳氫化合物，這說明橄欖油裂解產物與分子篩的孔徑結構有一定的關系。為了減少植物油脂裂解中氣體產物，介孔材料MCM-41被用作裂解催化劑[19-21]，催化橄欖油的裂解。MCM-41表現出較高的活性，其產物以直鏈烷烴為主，汽油產率達到47%。植物油脂催化裂解的液體產物主要有碳氫化合物、水和一些含氧有機物，諸如，羧酸、酮類和醛類等，而氣體產物是C1～C4的有機小分子。由于含氧有機物的存在，植物油脂裂解產物直接用作燃油有一定難度，需要進一步分離。提高溫度可以在一定程度上減少含氧有機物的含量，但高溫會導致氣體產物較多，失去作為液體燃料使用的價值。此外，從液體產物中分離的汽油中含有一定量的芳環類化合物，作為燃料使用容易帶來環境問題，不符合歐盟EN228的要求。

5 加氫法

在原油提煉過程，加氫過程主要將原油中硫、氮和金屬元素除去，裂解氫化一部分重油。其中，裂解氫化就是將重油中碳碳單鍵和雙鍵斷裂、飽和生成一些短鏈的烴類。傳統加氫催化劑，包括NiMo、NiW和CoMo等。如果將此技術應用于植物油脂生成燃料油，那么加氫過程主要有3種反應途徑：一是雙鍵的飽和；二是還原脫羰或者脫羧；三是加氫還原生成烴類化合物[22]。

Neste Oil公司首先通過加氫技術對植物油脂進行還原去氧處理，得到烴類燃料，但是，加氫催化容易受到原料中雜質的影響導致失活。之后，UOP公司對該技術進一步完善，進行兩步加氫避免催化劑的失活。甘油三酯中的氧以一氧化碳、二氧化碳以及水的形式除去，主要產物是脂肪酸脫氧生成的烷烴，可以作為內燃機的燃料。其主要反應概括如式(1)：

(1)

David[23]在原油加氫裝置上進行菜籽油的加氫實驗，研究發現，在NiMo/Al2O3催化劑作用下，將菜籽油與重油混合加氫可以得到長鏈烷烴的液體燃料，但是催化劑需要預硫化。單獨對菜籽油加氫，只能在較低溫度下進行，過高的加氫溫度，會導致一些裂解反應發生。在350 ℃下，菜籽油的轉化率為100%，C15～C18烷烴產率為71%。因此，這項技術為植物油脂在現有工業設備上的提煉提供了一種方法。加氫還原技術對于油脂的要求較低，特別適用于低品質油脂，諸如，煎炸油、酸化油等；分離較為簡單，可以利用已有的工業設備；產物主要為長鏈烷烴，與原油提煉的柴油一致，對發動機的要求低。

6 脫羧法

脫羧法主要通過脫羧反應將脂肪酸的羧基以二氧化碳的形式除去，使植物油脂成為只有碳、氫兩種元素的烴類燃料。一般的脫羧反應不需要特殊的催化劑，是在以下的條件下進行的：1) 加熱；2) 堿性條件；3) 加熱和堿性條件共存。然而，脂肪酸，特別是長鏈的脂肪酸，由于與羧基相連的碳原子上沒有吸電子基團，脫羧反應較難發生，且反應溫度太高，碳鏈發生斷裂，脫羧產率低，加之不易分離，一般不采用單獨加熱的方式來完成脂肪酸的脫羧。

脂肪酸脫羧主要是在貴金屬Pt、Pd、Ag負載催化劑等作用下，脂肪酸脫去二氧化碳生成烴類的過程。Iva[24]將甘油三酯的模型化合物硬脂酸、硬脂酸甲酯和硬脂酸甘油酯，以Pd/C為催化劑進行脫羧測試，硬脂酸在300 ℃、5%H2/Ar、十二烷有機溶劑中6 h基本完全轉化為十七烷。Snare等[25]提出脂肪酸直接經過脫羧或者脫羰反應方式生成烴類燃料，反應式如表3。

表3 脂肪酸反應過程

Snare等[26-27]在300 ℃、0.6 MPa下以硬脂酸為模型化合物比較負載不同金屬催化劑的催化脫羧活性，其中，以5%Pd/C和5%Pt/C催化活性較好，負載金屬的活性順序為：Pd>Pt>Ni>Rh>Ir>Ru>Os。對于不飽和脂肪酸脫羧測試發現，不飽和脂肪酸先對雙鍵飽和，而后進行脫羧反應生成烷烴。

脫羧法主要以催化脫羧為主，產物選擇性較高，化學計量上不存在氫氣的消耗，烷烴產物的選擇性較高。脫羧催化劑主要是負載Pd、Pt等貴金屬催化劑，同時，催化劑本身存在結焦失活問題[28]，催化劑再生問題需要進一步研究。

7 結論

植物油脂制備燃料油技術比較如表4所示。直接混合法和微乳法都屬于物理方法，長時間使用對動力裝置的負擔較大，縮短發動機使用壽命；酯交換對原料要求較高，產物為脂肪酸酯，不易于寒冷地區使用；催化裂解法只能將植物油脂的部分能量加以利用，裂解產物中含有一定量的芳環化合物，作為液體燃料使用時污染環境；加氫法，需要消耗大量的氫；脫羧法將植物油脂中的脂肪酸的羧基直接以二氧化碳的形式除去，生產出與石化路線成分相同的直鏈烴液體燃料，避免消耗氫，將會成為植物油脂提質主流技術。

表4 植物油脂的利用技術比較

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Researchprogressinconversionofvegetableoilsintotransportfuels

HUHuimin,HANYanhui,GUOLin,WANGJiazhen,GUOXuqing

(ChemicalResearchInstituteofYangquanCoalIndustry(Group)Co.,Ltd.,TaiyuanShanxi030021,China)

Vegetable oils, a kind of renewable biomass resource which can be directly used inproduction of liquid fuels, have become an important branch in structure adjustment of future energy. Sixtechnological routes for the conversion ofvegetable oils into transportfuels are introduced, namely, direct blending, microemulsions, transesterification, catalyticcracking, hydrotreating and decarboxylation. The reaction mechanism and technical features of everyroute are analyzed, andthe decarboxylation route is considered to be an important part ofthe conversion of vegetable oils into transportfuels.

vegetable oils; transesterification; catalyticcracking; hydrotreating; decarboxylation

2017-03-22

胡慧敏，男，1987年出生，2013年畢業于中科院山西煤化所，碩士學位，主要從事燃料研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.10

TQ517

A

1004-7050(2017)03-0033-05

綜述與論壇