催化裂化過程中鎂鋁尖晶石捕釩性能及機理研究

陳蓓艷，朱玉霞，黃志青，沈寧元，楊 雪

(1. 中國石油化工股份有限公司科技部， 北京 100728； 2. 中國石化石油化工科學研究院)

催化裂化過程中鎂鋁尖晶石捕釩性能及機理研究

陳蓓艷1，朱玉霞2，黃志青2，沈寧元2，楊 雪2

(1. 中國石油化工股份有限公司科技部， 北京 100728； 2. 中國石化石油化工科學研究院)

在固定流化床(FFB)評價裝置上考察了催化裂化過程中含磷鎂鋁尖晶石捕釩性能。結果表明：含磷鎂鋁尖晶石與不同稀土含量的裂化催化劑具有較好的匹配性，能夠明顯改善重金屬污染催化劑的產品分布，當主催化劑中稀土質量分數高達4.5%時，總液體收率可提高0.6百分點，焦炭選擇性有所改善，干氣選擇性基本相當；與FCC 催化劑相比，含磷鎂鋁尖晶石可以優先捕集卟啉釩并形成穩定的化合物，進而在水蒸氣老化過程中減弱釩對裂化催化劑的破壞。

催化裂化 鎂鋁尖晶石 釩 捕集

海上石油和南疆石油的陸續開采造成了催化裂化進料釩含量不斷增加。原料中的釩存在于雜環化合物、膠質、瀝青質中。平衡劑上沉積5 000 μ gg的釩足以對沸石造成不可逆的嚴重損害，惡化產品分布。現有技術中一般通過提高催化劑的稀土含量來改善催化劑的抗釩性能。但如果稀土位于分子篩晶格內，則生成的REVO4能夠奪取分子篩Si—O—Al結構中氧原子,加劇對晶體的破壞[1]。稀土價格不可預估的變化造成高稀土含量催化劑價格的大幅波動。為此，需要開發一種新的適用于催化裂化(FCC)過程的不含稀土的釩捕集材料。本課題主要對FCC過程中鎂鋁尖晶石的捕釩性能及機理進行研究。

1 含磷鎂鋁尖晶石FCC過程釩捕集性能考察

1.1 含磷鎂鋁尖晶石的制備

首先將擬薄水鋁石與脫陽離子水打漿，加入鹽酸酸化；加入MgO漿液，分散后加入磷鋁溶膠，混合均勻后噴霧干燥，焙燒后得到產品磷鎂鋁尖晶石，記作MH。

1.2 MH對卟啉釩的吸附

金屬卟啉化合物是金屬以共價鍵和配位鍵形式與卟啉結合而形成的絡合物。由于4個吡咯環構成高度穩定的共軛雙鍵體系，因此，在紫外和可見光范圍內有強烈特征吸收峰。八乙基卟吩氧釩(VO-OEP)結構與石油中的初卟啉氧釩結構相似，以其為探針分子，利用卟啉釩的紫外-可見吸收特性考察催化材料的吸附性能。配制不同含量的VO-OEP環己烷溶液，用Perkin Elmer紫外可見分光光度計測定吸光度，并將其與VO-OEP質量分數相關聯建立標準曲線，見圖1。從圖1可以看出，VO-OEP質量分數與吸光度呈較好的線性關系。

圖1 VO-OEP質量分數與紫外吸光度標準曲線

將MH樣品及一種市售的常規FCC催化劑(記作CAT) 在120 ℃、3 h下干燥處理。分別取0.1 g MH、CAT樣品于25 mL錐形瓶中，加入20 g質量分數為14.04 μ gg的VO-OEP環己烷溶液，室溫振蕩，每隔15 min取樣，測定樣品中VO-OEP的吸光度，結果見圖2。從圖2可以看出，2種材料對VO-OEP的吸附規律均呈指數型衰減，可以用方程y=A1×exp(-xt1) +y0進行擬合，其中：y為吸光度或溶液中VO-OEP的質量分數；x為吸附時間；A1、t1為常數。當x趨近于無窮大時，y0即為材料飽和吸附時溶液中的VO-OEP質量分數，y0越小，表明材料對VO-OEP的吸附能力越強。對擬合方程求導，得到y，=(-A1t1)×exp(-xt1)，當x=0時，(-A1t1)的絕對值即為材料最初的吸附速率，對應的y值即為VO-OEP環己烷溶液中VO-OEP的初始質量分數。擬合方程參數列于表1中。與CAT相比，MH飽和吸附量略小，但瞬間吸附速率大。FCC過程提升管中劑油接觸是瞬間過程，相對于飽和吸附量來說，吸附速率更為重要。

圖2 CAT及MH 吸附后VO-OEP環己烷溶液的紫外吸光度

表1 CAT及MH吸附VO-OEP環已烷溶液的動力學參數

1.3 MH與V2O5作用的熱穩定性

差熱(DTA)分析方法是研究化合物熔點或混合物熱效應的有力手段。DTA曲線上對應的吸熱峰或放熱峰的溫度代表該體系的分解或相變溫度。對于含釩混合體系而言，雖然從差熱曲線上不容易判斷其中某一組分的準確熔點，但如果某一段溫度范圍內沒有吸熱峰出現，則可以認為在該溫度范圍內釩化合物未熔融。采用Setaram Labsys Eco 熱分析儀進行DTA-TG表征，實驗條件為空氣介質，升溫速率10 ℃min,γ -Al2O3為參比物，MH與NH4VO3(以V2O5計)按摩爾比1.0∶0.8機械混合，研磨均勻后進行DTA-TG表征；將MHNH4VO3樣品在680 ℃、3 h焙燒后(MHNH4VO3-680)再進行DTA表征，結果見圖3和圖4。從圖3可以看出：低于400 ℃以下的峰歸屬于偏釩酸銨的脫水及分解；在642 ℃出現V2O5的熔融峰，之后緊接著的放熱峰說明生成了新物質；745 ℃為Mg(VO3)2熔融或分解溫度。從圖4可以看出，MHNH4VO3樣品在680 ℃、3 h焙燒后僅在745 ℃處有1個峰，不再出現V2O5的熔融峰，說明所有的釩物種都與MH作用生成穩定的釩酸鹽，沒有游離的V2O5。

圖3 MHNH4VO3樣品的DTA-TG曲線

圖4 MHNH4VO3-680的DTA曲線

1.4 FCC過程MH捕釩性能考察

FCC過程中沉積在催化劑上的環烷酸釩在再生器中轉化成釩氧化物，其中以+5價釩對分子篩最具破壞力。采用Mitchell浸漬法污染催化劑后，通入含10%空氣的水蒸氣水熱老化，在固定流化床裝置(FFB)上評價。將稀土質量分數分別為2.0%，4.5%，3.1%的DL-3，DL-5，DL-7主催化劑與MH按質量比95∶5混兌，污染催化劑重金屬含量見表2，水熱老化條件及相對結晶度見表3。從表3可以看出，重金屬污染催化劑在水熱老化過程中，MH減緩了催化劑分子篩晶格崩塌程度。以大林AP14為原料油、MH與主催化劑匹配為催化劑，在反應溫度為500 ℃、劑油質量比為6、空速為15 h-1、注水質量分數為10%的條件下FCC反應結果見表4。從表4可以看出：MH的加入明顯提高了催化劑的抗金屬污染性能，MH與稀土含量不同的主催化劑都有較好的匹配性，與不加MH相比，當主催化劑稀土含量較低時(DL-3)，總液體收率增加3百分點以上，干氣、焦炭選擇性明顯好轉；主催化劑稀土質量分數高達4.5%時(DL-5)，總液體收率可增加0.6百分點，焦炭選擇性有所改善，干氣選擇性基本相當?？梢奙H在釩物種基本以V5+存在的情況下仍然能保護不同稀土含量的主催化劑，改善產品分布。

表2 污染催化劑重金屬含量 w，%

表3 污染催化劑水熱老化條件及相對結晶度

表4 MH對主催化劑抗重金屬污染性能的影響

2 MH捕釩作用的探討

2.1 MH對卟啉釩的吸附

圖5 模型化合物四苯基卟啉氧釩與表面的相互作用A—接受電子位；D—供應電子位

MgAl2O3屬立方晶系，面心立方點陣，Mg2+的配位數為4，處在氧四面體中心；Al3+的配位數為6，居于氧八面體空隙中。MgO熔解到Al2O3中， Mg2+取代Al3+位置，與原來的Al3+相比少1個正電荷，即帶1個負有效電荷；原Al2O3晶體中同時產生有2個電子空穴的氧空位；MgO中的O留在原來的位置。這些能給出電子或接受電子的活性位都可以吸附卟啉釩。尖晶石中四面體空隙的Al3+是表面的L酸中心，表面部分—OH簇與一些O2-是堿性中心，過量的MgO也是堿性中心。這兩種活性中心都可以吸附VO-OEP，因此MH的吸附速率較高。

2.2 MH與V的相互作用

2.2.1采用31PNMR表征MH與V的作用在γ -Al2O3、MgO中加入質量分數為5%的P2O5制成含P的催化材料，記作γ -Al2O3-P、MgO-P。用草酸釩溶液飽和浸漬上述材料及MH，烘干后700 ℃、3 h焙燒，材料中含有質量分數為4%的V2O5，記作γ -Al2O3-PV，MgO-PV，MHV。采用31P NMR固體核磁對γ -Al2O3-PV，MgO-PV，MHV進行表征，結果見圖6。從圖6可以看出，在γ -Al2O3-P譜圖中化學位移為-9.5處出現單峰，對應磷的配位形式為四配位，磷以單一的磷酸根形態存在于氧化鋁中[4]，也可歸屬于P—O—Al存在的磷四面體結構[5]；在MgO-P譜圖中化學位移為0附近出現單峰，Damodaran 等[5]認為化學位移為0附近的峰為[PO4] 結構, 即正磷酸結構；在MH譜圖中，化學位移與MgO-P的類似。從圖6還可以看出，在含P催化材料中引入V后，譜圖都向高場位移。這是P與V作用的結果。由于不同價態的V原子具有不同構型的V—O配位多面體結構：V(Ⅲ)為八面體結構，V(Ⅳ)為四方錐體結構，V(Ⅴ)為四面體構型。這些結構單元與PO4四面體通過共用氧原子方式連接成多種骨架結構的磷酸釩化合物。V的電負性(1.63)低于P的電負性(2.19)，所以在V—O—P鍵中P具有更強的吸電子能力，P周圍電子云密度的增加導致P的化學位移向高場偏移。

圖6 浸漬釩前后的31P NMR圖譜

2.2.2原位XRD表征MH與V的作用MH與NH4VO3(以V2O5計)按質量比1.0∶0.8混合，研磨后將MHNH4VO3樣品在650 ℃和850 ℃焙燒后進行原位XRD表征。所用儀器為Bruker公司的D8衍射儀，30 ℃開始程序升溫，升溫速率為6 ℃min。MH污染前后樣品的XRD圖譜見圖7和圖8。從圖7可以看出，與MH譜圖相比，650 ℃焙燒后V污染的MH在較低的2θ角處出現了很多新物相峰，其中20.37°、26.42°處的峰歸屬于V2O5(ASTM標準卡片號PDF=41-1426)；18.53°、24.96°處的峰可歸屬于VO(PO3)2(ASTM標準卡片號PDF=34-1433)；另外的峰歸屬于不同晶形的VOPO4(ASTM標準卡片號PDF=27-0498，PDF=27-0497，PDF=34-1427)；尖晶石的特征峰峰形完好，但MgO的特征峰明顯變弱。從圖8可以看出，850 ℃焙燒后V污染的MH在較低的2θ角處650 ℃時出現的衍射峰基本消失，又形成了很多新的物相峰，其中18.92°，27.21°，28.39°處的峰歸屬于Mg2V2O7(ASTM標準卡片號PDF=29-877)；21.03°處的峰可歸屬于MgV2O6(ASTM標準卡片號PDF=34-13)；其余除尖晶石、MgO特征峰外基本歸屬于Mg3(VO4)2(ASTM標準卡片號PDF=37-351)和另外的峰歸屬于Mg1.5VO4(ASTM標準卡片號PDF=19-778)；尖晶石的特征峰峰形完好，MgO的特征峰進一步減弱。

結合圖7、圖8可以推測MH捕集釩化合物的過程，偏釩酸銨分解后形成V2O5，在650 ℃時仍有V2O5存在，據MgO消耗推測，有少量鎂的釩酸鹽生成，但主要是形成了磷酸氧釩或亞磷酸氧釩，這類化合物極易吸水，吸水后流動性好，有利于釩化合物在尖晶石表面高度分散，增大與MgO的接觸幾率，730 ℃左右磷酸氧釩或亞磷酸氧釩分解，釋放出的釩物種與MgO形成含鎂的釩酸鹽復合物。從圖7和圖8還可以看出，釩污染后的MH衍射峰都向高角度偏移，晶胞收縮。V5+的半徑為0.054 nm，Al3+的半徑為0.053 5 nm，P5+的半徑為0.038 mm，很可能是由于P摻雜進入尖晶石晶格中引起晶格畸變造成的[6]。

圖7 650 ℃焙燒后 MH污染前后XRD圖譜

圖8 850 ℃焙燒后MH污染前后XRD圖譜

2.2.3紫外拉曼表征改性尖晶石與V的作用選用325 nm作為激發光源，表征γ -Al2O3系列、MgO系列、MH系列與V2O5的相互作用。V污染不同材料紫外拉曼圖譜見圖9。從圖9(a)可以看出，200～300 cm-1和500～800 cm-1區域為V—O—V的δ振動區域，2條曲線在950～960 cm-1處的峰歸屬于AlVO4，由于AlVO4的熔點低于700 ℃，所以該峰較為寬化；γ -Al2O3V在821 cm-1處的峰歸屬為二位聚合釩物種[7]，曲線γ -Al2O3-PV未出現該峰，一種可能是P的存在促進了釩物種與γ -Al2O3的作用；另一種可能是P促進了熔融V2O5高分散，沒有形成二聚物。獨立的四配位釩物種在1 030 cm-1處有一個尖銳的譜峰，歸屬于四配位物種VO鍵的對稱伸縮振動，1 068 cm-1處有一個相對較弱的譜峰，歸屬于四配位物種VO鍵的反對稱伸縮振動。由于獨立的四配位釩物種一般存在于脫水條件下，而暴露空氣條件下測得的表面物種應為水合狀態，因此沒有獨立的四配位釩物種出現。從圖9(b)可以看出，2種材料與釩物種的結合明顯不同，MgOV在824 cm-1、860 cm-1處的峰歸屬于Mg3(VO4)2；MgO-PV在1 089 cm-1處的峰歸屬于VOPO4，結合XRD結果，969 cm-1處的峰歸屬于Mg2V2O7?？梢奝、MgO都與釩物種發生了作用[8]。從圖9(c)可以看出，MH和鎂鋁尖晶石(不含P的MH)曲線的趨勢基本一致，只是MH在940～960 cm-1向高波數偏移，可能是加入P后提高了釩物種的分散性，使譜峰強度變低且彌散，沒有明顯的磷酸氧釩物種的特征峰。一種可能是磷酸氧釩物種的特征峰928～934 cm-1淹沒在釩酸鎂特征峰中；另一種可能是P均勻地分散在體相中，即便生成磷酸氧釩物種也是極弱的信號不易捕獲。而MgO-P中的P是浸漬法引入的，在表面富集，磷酸氧釩物種信號較強。

圖9 V污染不同材料的紫外拉曼光譜

3 結 論

(1) 建立了以八乙基卟吩氧釩為探針分子表征催化材料對卟啉釩類化合物吸附性能的方法。含磷的鎂鋁尖晶石MH對卟啉釩類吸附速率大于裂化催化劑，可以在提升管中優先吸附卟啉釩類。

(2) 釩酸鹽熱穩定性實驗結果表明，MH可與V2O5形成穩定的釩酸鹽，其分解或熔融溫度大于730 ℃，不易在再生器中釋放出破壞催化劑的釩物種。

(3) 評價結果表明，MH與不同稀土含量的催化劑匹配均表現出良好的捕集金屬性能，能明顯降低釩對催化劑的毒害，改善產品分布。

(4) 多種表征手段解釋了MH的捕釩機理。卟啉釩優先吸附在MH上，在650 ℃首先生成磷酸氧釩類化合物及少量的釩酸鎂，隨著溫度的升高，磷酸氧釩熔融或分解，使釩物種高度分散在MH上，被尖晶石中的MgO或游離的MgO捕獲，提高MH活性中心利用率。MH不僅有酸性中心而且有堿性中心，在與V2O5作用的同時也可以中和釩酸。

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STUDYONVANADIUMTRAPPINGPERFORMANCEOFMg-AlSPINELINFCCPROCESS

Chen Beiyan1, Zhu Yuxia2, Huang Zhiqing2, Shen Ningyuan2, Yang Xue2

(1.SINOPECScience&TechnologyDevelopmentDepartment，Beijing100728; 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The performance of phosphorus containing magnesia-alumina spinel for vanadium trapping in FCC process was investigated. The results of FFB tests demonstrate that the phosphorus containing magnesia-alumina spinel can be used to match FCC catalysts with different rare earth content and to improve the product distribution of heavy metal contaminated catalysts. When the composite catalyst consisting of the FCC catalyst containing 4.5% rare earth oxides and the phosphorus containing magnesia-alumina spinel, the total liquid yield is increased by 0.6%, the coke selectivity is improved. However, the dry gas selectivity is similar to FCC catalyst only. Compared with the FCC catalyst, the phosphorus containing magnesium aluminate spinel can preferentially capture the porphyrin vanadium and form a stable compound, thus attenuates the detrimental effect of vanadium on FCC catalysts in steaming aging process.

FCC； Mg-Al spinel; vanadium； trapping

2017-02-23；修改稿收到日期： 2017-04-15。

陳蓓艷，博士，高級工程師，主要從事知識產權管理工作。

陳蓓艷，E-mail:chenby.ripp@sinopec.com。