降低再生煙氣NOx排放型裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

宋海濤，田輝平，陸友保，王東華

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油大慶煉化分公司)

降低再生煙氣NOx排放型裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

宋海濤1，田輝平1，陸友保1，王東華2

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油大慶煉化分公司)

中國(guó)石油大慶煉化分公司MIP-CGP裝置為控制再生煙氣NOx排放，與中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院和中國(guó)石化催化劑分公司合作，進(jìn)行了降低煙氣NOx排放功能的新型CGP-1DQ專用催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。結(jié)果表明：在新型催化劑占系統(tǒng)藏量約40%時(shí)，再生煙氣NOx排放降低到約656 mgm3，相對(duì)試用過程中斷階段NOx排放最高值(1 134 mgm3)，降低幅度為42%；相對(duì)以往空白階段的峰值(1 900 mgm3)，降低幅度達(dá)到65%以上。此外，新型催化劑的使用對(duì)裂化產(chǎn)物分布無(wú)不利影響，裝置保持平穩(wěn)運(yùn)行。

再生煙氣 NOx裂化催化劑 產(chǎn)物分布

中國(guó)石油大慶煉化分公司(簡(jiǎn)稱大慶煉化)MIP-CGP裝置設(shè)計(jì)加工能力1.8 Mta，實(shí)際加工量2.4 Mta。加工減三、減四線油，同時(shí)摻煉渣油。通過調(diào)節(jié)渣油摻煉比將原料殘?zhí)靠刂圃?.6%～4.8%，混合原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在0.3%～0.4%。采用完全再生模式，再生器底部燒焦豎管軸向不同高度處共6路主風(fēng)進(jìn)口，基本不使用CO助燃劑。

自2014年下半年再生器改造以來(lái)，再生煙氣NOx濃度明顯增加，最高時(shí)達(dá)到1 900 mgm3，裝置環(huán)保問題嚴(yán)重。2014年底曾試用國(guó)內(nèi)某脫硝助劑，煙氣NOx濃度降低到400～700 mgm3，但由于該助劑所含過渡金屬活性組分對(duì)裂化催化劑性能及FCC產(chǎn)品分布有明顯的不利影響，特別是造成焦炭和干氣產(chǎn)率增加，試用2個(gè)月左右即停用。停用2～3個(gè)月后，隨著該助劑逐步被置換出系統(tǒng)，產(chǎn)品分布逐步改善，干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)逐漸回落，但煙氣中NOx濃度也開始出現(xiàn)回升現(xiàn)象。

2015年2月采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)、中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)的具有降低NOx排放功能的新型CGP系列專用催化劑控制煙氣NOx排放，使其達(dá)到后處理裝置設(shè)計(jì)允許的入口NOx濃度范圍。

1 再生煙氣超高NOx排放原因分析

FCC裝置原料中的氮有40%～50%[1-4]以焦炭形式隨待生劑進(jìn)入再生器，有些裝置上可能達(dá)到60%以上。在焦炭燃燒過程中，大部分氮化物以N2形式排放，只有約2%～5%轉(zhuǎn)變成為NOx，且95%以上為NO。在未采取煙氣污染物排放控制措施的情況下，催化裂化裝置煙氣NOx排放范圍通常在50～500LL(按環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)以NO2計(jì)約 100～1 000 mgm3)[4-5]。大慶煉化MIP-CGP裝置煙氣NOx濃度高達(dá)1 900 mgm3，明顯超出常規(guī)排放范圍。分析原因，一方面是由于原料氮含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%～0.4%)，大量氮化物隨焦炭沉積于待生催化劑上進(jìn)入再生器，在再生過程中轉(zhuǎn)化為NOx；另一方面，與再生操作苛刻度增加有關(guān)，2014年底完成再生器主風(fēng)分布板改造后(分布板面積增加、開孔面積及線速不變)，燒焦效果顯著改善，基本不使用助燃劑即可實(shí)現(xiàn)完全再生。圖1是再生器NOx生成與轉(zhuǎn)化機(jī)理，由圖1可以看出，煙氣中NOx主要來(lái)自焦炭中的氮，空氣中的N2一般不會(huì)被氧化為NOx(熱NOx生成反應(yīng)需870 ℃以上)[4]，但在裝置主風(fēng)分布板改造后，再生器局部瞬時(shí)溫度較高可能造成一定量的熱NOx生成，且燒焦強(qiáng)化的同時(shí)也會(huì)促進(jìn)焦炭中的氮化物或中間態(tài)物質(zhì)(NH3，HCN)更多地氧化為NOx。

圖1 再生器中NOx生成與轉(zhuǎn)化機(jī)理

由于裝置在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)無(wú)原料加氫預(yù)處理計(jì)劃，也無(wú)法在短期內(nèi)改變?cè)偕鹘Y(jié)構(gòu)和操作方式，因而當(dāng)前控制煙氣NOx排放最可行的技術(shù)途徑是：①優(yōu)化再生操作，適度降低煙氣過剩氧含量，減少NOx的生成；②采用催化劑或助劑，將煙氣中的NOx催化轉(zhuǎn)化或脫除。

2 新型催化劑的開發(fā)及其主要物化性質(zhì)

石科院于2013—2014年開發(fā)了用于降低FCC再生煙氣NOx排放的RDNOx助劑技術(shù)[2]。該助劑根據(jù)功能可分為Ⅰ型和Ⅱ型。其中RDNOx-Ⅰ為非貴金屬助劑，采用雙金屬活性中心，主要催化機(jī)理包括：催化轉(zhuǎn)化NOx生成中間物質(zhì)NH3、HCN等；促進(jìn)CO與NOx之間的還原反應(yīng)；輔助助燃CO，可降低貴金屬助燃劑加入量，從而減少NOx的生成。RDNOx-Ⅱ?yàn)榉荘t貴金屬助劑，強(qiáng)調(diào)在助燃CO的同時(shí)減少NOx的生成。兩類助劑可以同時(shí)使用也可以單獨(dú)使用。由于大慶煉化MIP裝置不使用Pt助燃劑，因而無(wú)需采用RDNOx-Ⅱ助劑進(jìn)行替代；而采用RDNOx-Ⅰ助劑可針對(duì)性地解決裝置的NOx排放問題。

為避免助劑單獨(dú)使用時(shí)間歇、快速加注對(duì)裝置操作造成影響，石科院對(duì)RDNOx的組成和生產(chǎn)技術(shù)方案進(jìn)行了調(diào)整，在中國(guó)石化催化劑齊魯分公司實(shí)現(xiàn)了RDNOx技術(shù)與大慶煉化MIP專用催化劑CGP-1DQ的復(fù)配，開發(fā)出具有降低煙氣NOx排放功能的新型CGP-1DQ催化劑。此外，為確保新舊催化劑更替過程中，裝置的產(chǎn)品分布及平穩(wěn)運(yùn)行不受影響，新型催化劑的關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)與原催化劑嚴(yán)格一致。表1為新型催化劑與原CGP-1DQ的物化性質(zhì)對(duì)比。由表1可以看出，兩種催化劑的質(zhì)量指標(biāo)基本相當(dāng)。

表1 CGP-1DQ催化劑的主要物化性質(zhì)

3 新型專用催化劑的應(yīng)用

3.1 煙氣過剩氧調(diào)整建議

如前文所述，控制裝置煙氣NOx排放應(yīng)將使用催化劑或助劑與降低煙氣過剩氧兩種技術(shù)手段并行。在較早階段，裝置雖曾短期嘗試單獨(dú)降低主風(fēng)量，但未明顯地降低NOx的排放，原因是：①降低主風(fēng)量后，雖然理論上NOx的生成會(huì)有所減少，但大量已生成的NOx未被有效地催化還原；②降低主風(fēng)量后，為避免尾燃等不利影響，加入Pt助燃劑，而Pt助燃劑的使用會(huì)顯著激化NOx的生成，很大程度上抵消了降低主風(fēng)在降低NOx的作用。在試用國(guó)內(nèi)某脫硝劑階段，降低主風(fēng)量觀察到有明顯降低NOx的作用，但由于干氣和焦炭產(chǎn)率大幅增加，不僅裝置效益和穩(wěn)定運(yùn)行受到影響，且易造成待生劑燒炭不充分、裂化活性和選擇性受影響等問題。因而，以往降低主風(fēng)量方案或者無(wú)明顯效果，或者不具備可行的條件。

而在新型專用催化劑試用過程中，則建議同步降低主風(fēng)量(煙氣過剩氧的體積分?jǐn)?shù)由大于2%調(diào)整到約1.5%)，這是由于復(fù)配的RDNOx技術(shù)采用的雙金屬活性中心，一方面具有較高的NOx催化還原活性，可以充分利用降低過剩氧后相對(duì)增量的CO有效地還原生成的NOx；另一方面兼具一定的CO催化氧化活性，可在過剩氧有所降低的情況下抑制尾燃，從而避免使用Pt助燃劑所造成的NOx增加。

3.2 煙氣NOx變化趨勢(shì)

圖2為加注新型催化劑(4月19日)后，再生煙氣NOx濃度變化趨勢(shì)。煙氣過剩氧的體積分?jǐn)?shù)基本控制在1.5%～2.0%之間。在新型催化劑加注的初始階段，NOx濃度不僅未明顯降低，反而有一定增加趨勢(shì)，原因是隨著原用脫硝劑停用后逐步置換出系統(tǒng)，其效能逐步消失，而此時(shí)新型催化劑因占系統(tǒng)藏量較低尚未明顯發(fā)揮作用。裝置經(jīng)過幾次卸劑特別是5月29至6月9日新型催化劑因加注設(shè)備問題中斷一段時(shí)間后，原脫硝劑基本置換完畢而新型催化劑的藏量相對(duì)5月29日以前甚至還有所降低，此時(shí)再生煙氣NOx排放達(dá)到試用過程的最高值(1 134 mgm3)。此后，隨著新型催化劑的繼續(xù)補(bǔ)充，其占系統(tǒng)藏量的比例逐步提高，在藏量達(dá)到約30%時(shí)，煙氣NOx濃度開始出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。截至7月8日，新催化劑占系統(tǒng)藏量近40%時(shí)進(jìn)行了標(biāo)定，此時(shí)煙氣NOx濃度均值(656 mgm3)相對(duì)試用中期的最高值降低幅度為42%；而相對(duì)較早階段的峰值(1 900 mgm3)則降低65%以上。

圖2 再生煙氣NOx排放變化趨勢(shì)▲—煙氣NOx濃度; ■—新催化劑藏量; ●—過剩氧含量

3.3 裂化產(chǎn)物分布

表2為試用新型催化劑前后產(chǎn)物分布與主要產(chǎn)品性質(zhì)變化情況。由表2可以看出：原料性質(zhì)基本穩(wěn)定，密度和殘?zhí)吭谠囉们昂笞兓淮螅粡漠a(chǎn)品分布來(lái)看，使用新型催化劑，雖然轉(zhuǎn)化率明顯提高，但干氣和焦炭產(chǎn)率基本不變；液化氣收率增加3.17百分點(diǎn)，汽油收率增加1.23百分點(diǎn)，而柴油收率下降3.83百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率略有下降，總液體收率增加0.57百分點(diǎn)，這些變化實(shí)際上主要與裝置產(chǎn)品方案調(diào)整有關(guān)，為最大限度增加液體收率和汽油收率，適當(dāng)減少了分餾塔柴油抽出量，并將油漿外甩量由12.5 th降至10.0 th。此外，汽油辛烷值降低0.6個(gè)單位，蒸氣壓降低10.2 kPa，主要是由于初餾點(diǎn)和干點(diǎn)提高所造成。油漿的性質(zhì)基本穩(wěn)定，密度略有提高，固含量無(wú)明顯變化。總的來(lái)看，試用新型CGP-1DQ催化劑前后，未對(duì)裂化產(chǎn)物分布造成明顯的不利影響，裝置保持平穩(wěn)運(yùn)行。

表2 新型催化劑試用前后的產(chǎn)物分布與產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1) 基于對(duì)裝置煙氣NOx超高排放原因的分析，針對(duì)性地開發(fā)了復(fù)配RDNOx技術(shù)的新型CGP-1DQ催化劑，新型催化劑的關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)與原專用催化劑保持一致。

(2) 新型催化劑占系統(tǒng)藏量40%時(shí)，相對(duì)較早(未使用任何助劑和新型催化劑之前)約1 900 mgm3的超高排放階段，煙氣NOx排放降低幅度達(dá)到約65%以上；相對(duì)試用新型催化劑過程中，中斷階段NOx排放出現(xiàn)峰值時(shí)的1 134 mgm3，煙氣NOx排放降低幅度也達(dá)到42%以上。

(3) 新型催化劑使用過程中，未對(duì)產(chǎn)品分布造成明顯不利影響，干氣、焦炭產(chǎn)率相對(duì)以往正常水平基本不變。汽油收率提高、辛烷值略有下降，柴油和油漿收率明顯降低，而總液體收率有所增加，主要與提高汽油干點(diǎn)、增加柴油回?zé)捔考皽p少油漿外甩等操作方案調(diào)整有關(guān)。油漿密度略有提高，固含量無(wú)明顯變化。

[1] 張德義.面臨新的形勢(shì)，迎接新的挑戰(zhàn)，進(jìn)一步發(fā)揮催化裂化在原油加工中的作用[C]催化裂化協(xié)作組第十一屆年會(huì)報(bào)告論文選集，九江，2007：13

[2] 許友好.催化裂化化學(xué)與工藝[M].北京：科學(xué)出版社，2013：249

[3] 焦云，朱建華，齊文義，等.FCC過程中NOx形成機(jī)理及其脫除技術(shù)[J].石油與天然氣化工，2002，31(6)：306-309

[4] Sexton J A.FCC emission reduction technologies through consent decree implementation：FCC NOxemissions and controls[M]Occelli M L.Advances in Fluid Catalytic Cracking.Boca Raton，CRC Press，2010：317

[5] 宋海濤，田輝平，朱玉霞,等.降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的研制開發(fā)[J].石油煉制與化工，2014，45(11)：7-12

COMMERCIALTRIALOFNOVELFCCCATALYSTFORNOxREDUCTION

Song Haitao1， Tian Huiping1， Lu Youbao1， Wang Donghua2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.PetroChinaDaqingRefiningandChemicalsCompany)

To reduce NOxemission on MIP-CGP unit in CNPC Daqing refinery，a commercial trial of a novel specially formulated catalyst CGP-1DQ with the function of NOxemission reduction was performed.The results show that when the new CGP-1DQ in catalyst inventory reaches about 40%，NOxemission in flue gas is decreased by 42% to about 656 mgm3compared with the level of NOxemission(1 134 mgm3) in the interrupted period during the trail.However，if compared with the base condition(1 900 mgm3)，NOxemission is decreased by more than 65%.In addition，no negative influence on product distribution and unit running are observed during the operation.

flue gas； NOx； cracking catalyst； product distribution

2016-11-25；修改稿收到日期： 2017-03-13。

宋海濤，博士，高級(jí)工程師，主要從事催化裂化催化劑及助劑的研制開發(fā)工作。

宋海濤，E-mail：songht.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(114111)。