降低再生煙氣NOx排放型裂化催化劑的工業應用

宋海濤，田輝平，陸友保，王東華

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油大慶煉化分公司)

降低再生煙氣NOx排放型裂化催化劑的工業應用

宋海濤1，田輝平1，陸友保1，王東華2

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油大慶煉化分公司)

中國石油大慶煉化分公司MIP-CGP裝置為控制再生煙氣NOx排放，與中國石化石油化工科學研究院和中國石化催化劑分公司合作，進行了降低煙氣NOx排放功能的新型CGP-1DQ專用催化劑的工業應用試驗。結果表明：在新型催化劑占系統藏量約40%時，再生煙氣NOx排放降低到約656 mgm3，相對試用過程中斷階段NOx排放最高值(1 134 mgm3)，降低幅度為42%；相對以往空白階段的峰值(1 900 mgm3)，降低幅度達到65%以上。此外，新型催化劑的使用對裂化產物分布無不利影響，裝置保持平穩運行。

再生煙氣 NOx裂化催化劑 產物分布

中國石油大慶煉化分公司(簡稱大慶煉化)MIP-CGP裝置設計加工能力1.8 Mta，實際加工量2.4 Mta。加工減三、減四線油，同時摻煉渣油。通過調節渣油摻煉比將原料殘炭控制在4.6%～4.8%，混合原料氮質量分數通常在0.3%～0.4%。采用完全再生模式，再生器底部燒焦豎管軸向不同高度處共6路主風進口，基本不使用CO助燃劑。

自2014年下半年再生器改造以來，再生煙氣NOx濃度明顯增加，最高時達到1 900 mgm3，裝置環保問題嚴重。2014年底曾試用國內某脫硝助劑，煙氣NOx濃度降低到400～700 mgm3，但由于該助劑所含過渡金屬活性組分對裂化催化劑性能及FCC產品分布有明顯的不利影響，特別是造成焦炭和干氣產率增加，試用2個月左右即停用。停用2～3個月后，隨著該助劑逐步被置換出系統，產品分布逐步改善，干氣中氫氣體積分數逐漸回落，但煙氣中NOx濃度也開始出現回升現象。

2015年2月采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發、中國石化催化劑分公司生產的具有降低NOx排放功能的新型CGP系列專用催化劑控制煙氣NOx排放，使其達到后處理裝置設計允許的入口NOx濃度范圍。

1 再生煙氣超高NOx排放原因分析

FCC裝置原料中的氮有40%～50%[1-4]以焦炭形式隨待生劑進入再生器，有些裝置上可能達到60%以上。在焦炭燃燒過程中，大部分氮化物以N2形式排放，只有約2%～5%轉變成為NOx，且95%以上為NO。在未采取煙氣污染物排放控制措施的情況下，催化裂化裝置煙氣NOx排放范圍通常在50～500LL(按環保標準以NO2計約 100～1 000 mgm3)[4-5]。大慶煉化MIP-CGP裝置煙氣NOx濃度高達1 900 mgm3，明顯超出常規排放范圍。分析原因，一方面是由于原料氮含量較高(質量分數0.3%～0.4%)，大量氮化物隨焦炭沉積于待生催化劑上進入再生器，在再生過程中轉化為NOx；另一方面，與再生操作苛刻度增加有關，2014年底完成再生器主風分布板改造后(分布板面積增加、開孔面積及線速不變)，燒焦效果顯著改善，基本不使用助燃劑即可實現完全再生。圖1是再生器NOx生成與轉化機理，由圖1可以看出，煙氣中NOx主要來自焦炭中的氮，空氣中的N2一般不會被氧化為NOx(熱NOx生成反應需870 ℃以上)[4]，但在裝置主風分布板改造后，再生器局部瞬時溫度較高可能造成一定量的熱NOx生成，且燒焦強化的同時也會促進焦炭中的氮化物或中間態物質(NH3，HCN)更多地氧化為NOx。

圖1 再生器中NOx生成與轉化機理

由于裝置在較長時間內無原料加氫預處理計劃，也無法在短期內改變再生器結構和操作方式，因而當前控制煙氣NOx排放最可行的技術途徑是：①優化再生操作，適度降低煙氣過剩氧含量，減少NOx的生成；②采用催化劑或助劑，將煙氣中的NOx催化轉化或脫除。

2 新型催化劑的開發及其主要物化性質

石科院于2013—2014年開發了用于降低FCC再生煙氣NOx排放的RDNOx助劑技術[2]。該助劑根據功能可分為Ⅰ型和Ⅱ型。其中RDNOx-Ⅰ為非貴金屬助劑，采用雙金屬活性中心，主要催化機理包括：催化轉化NOx生成中間物質NH3、HCN等；促進CO與NOx之間的還原反應；輔助助燃CO，可降低貴金屬助燃劑加入量，從而減少NOx的生成。RDNOx-Ⅱ為非Pt貴金屬助劑，強調在助燃CO的同時減少NOx的生成。兩類助劑可以同時使用也可以單獨使用。由于大慶煉化MIP裝置不使用Pt助燃劑，因而無需采用RDNOx-Ⅱ助劑進行替代；而采用RDNOx-Ⅰ助劑可針對性地解決裝置的NOx排放問題。

為避免助劑單獨使用時間歇、快速加注對裝置操作造成影響，石科院對RDNOx的組成和生產技術方案進行了調整，在中國石化催化劑齊魯分公司實現了RDNOx技術與大慶煉化MIP專用催化劑CGP-1DQ的復配，開發出具有降低煙氣NOx排放功能的新型CGP-1DQ催化劑。此外，為確保新舊催化劑更替過程中，裝置的產品分布及平穩運行不受影響，新型催化劑的關鍵質量指標與原催化劑嚴格一致。表1為新型催化劑與原CGP-1DQ的物化性質對比。由表1可以看出，兩種催化劑的質量指標基本相當。

表1 CGP-1DQ催化劑的主要物化性質

3 新型專用催化劑的應用

3.1 煙氣過剩氧調整建議

如前文所述，控制裝置煙氣NOx排放應將使用催化劑或助劑與降低煙氣過剩氧兩種技術手段并行。在較早階段，裝置雖曾短期嘗試單獨降低主風量，但未明顯地降低NOx的排放，原因是：①降低主風量后，雖然理論上NOx的生成會有所減少，但大量已生成的NOx未被有效地催化還原；②降低主風量后，為避免尾燃等不利影響，加入Pt助燃劑，而Pt助燃劑的使用會顯著激化NOx的生成，很大程度上抵消了降低主風在降低NOx的作用。在試用國內某脫硝劑階段，降低主風量觀察到有明顯降低NOx的作用，但由于干氣和焦炭產率大幅增加，不僅裝置效益和穩定運行受到影響，且易造成待生劑燒炭不充分、裂化活性和選擇性受影響等問題。因而，以往降低主風量方案或者無明顯效果，或者不具備可行的條件。

而在新型專用催化劑試用過程中，則建議同步降低主風量(煙氣過剩氧的體積分數由大于2%調整到約1.5%)，這是由于復配的RDNOx技術采用的雙金屬活性中心，一方面具有較高的NOx催化還原活性，可以充分利用降低過剩氧后相對增量的CO有效地還原生成的NOx；另一方面兼具一定的CO催化氧化活性，可在過剩氧有所降低的情況下抑制尾燃，從而避免使用Pt助燃劑所造成的NOx增加。

3.2 煙氣NOx變化趨勢

圖2為加注新型催化劑(4月19日)后，再生煙氣NOx濃度變化趨勢。煙氣過剩氧的體積分數基本控制在1.5%～2.0%之間。在新型催化劑加注的初始階段，NOx濃度不僅未明顯降低，反而有一定增加趨勢，原因是隨著原用脫硝劑停用后逐步置換出系統，其效能逐步消失，而此時新型催化劑因占系統藏量較低尚未明顯發揮作用。裝置經過幾次卸劑特別是5月29至6月9日新型催化劑因加注設備問題中斷一段時間后，原脫硝劑基本置換完畢而新型催化劑的藏量相對5月29日以前甚至還有所降低，此時再生煙氣NOx排放達到試用過程的最高值(1 134 mgm3)。此后，隨著新型催化劑的繼續補充，其占系統藏量的比例逐步提高，在藏量達到約30%時，煙氣NOx濃度開始出現明顯下降趨勢。截至7月8日，新催化劑占系統藏量近40%時進行了標定，此時煙氣NOx濃度均值(656 mgm3)相對試用中期的最高值降低幅度為42%；而相對較早階段的峰值(1 900 mgm3)則降低65%以上。

圖2 再生煙氣NOx排放變化趨勢▲—煙氣NOx濃度; ■—新催化劑藏量; ●—過剩氧含量

3.3 裂化產物分布

表2為試用新型催化劑前后產物分布與主要產品性質變化情況。由表2可以看出：原料性質基本穩定，密度和殘炭在試用前后變化不大；從產品分布來看，使用新型催化劑，雖然轉化率明顯提高，但干氣和焦炭產率基本不變；液化氣收率增加3.17百分點，汽油收率增加1.23百分點，而柴油收率下降3.83百分點，油漿產率略有下降，總液體收率增加0.57百分點，這些變化實際上主要與裝置產品方案調整有關，為最大限度增加液體收率和汽油收率，適當減少了分餾塔柴油抽出量，并將油漿外甩量由12.5 th降至10.0 th。此外，汽油辛烷值降低0.6個單位，蒸氣壓降低10.2 kPa，主要是由于初餾點和干點提高所造成。油漿的性質基本穩定，密度略有提高，固含量無明顯變化。總的來看，試用新型CGP-1DQ催化劑前后，未對裂化產物分布造成明顯的不利影響，裝置保持平穩運行。

表2 新型催化劑試用前后的產物分布與產品性質

4 結 論

(1) 基于對裝置煙氣NOx超高排放原因的分析，針對性地開發了復配RDNOx技術的新型CGP-1DQ催化劑，新型催化劑的關鍵質量指標與原專用催化劑保持一致。

(2) 新型催化劑占系統藏量40%時，相對較早(未使用任何助劑和新型催化劑之前)約1 900 mgm3的超高排放階段，煙氣NOx排放降低幅度達到約65%以上；相對試用新型催化劑過程中，中斷階段NOx排放出現峰值時的1 134 mgm3，煙氣NOx排放降低幅度也達到42%以上。

(3) 新型催化劑使用過程中，未對產品分布造成明顯不利影響，干氣、焦炭產率相對以往正常水平基本不變。汽油收率提高、辛烷值略有下降，柴油和油漿收率明顯降低，而總液體收率有所增加，主要與提高汽油干點、增加柴油回煉量及減少油漿外甩等操作方案調整有關。油漿密度略有提高，固含量無明顯變化。

[1] 張德義.面臨新的形勢，迎接新的挑戰，進一步發揮催化裂化在原油加工中的作用[C]催化裂化協作組第十一屆年會報告論文選集，九江，2007：13

[2] 許友好.催化裂化化學與工藝[M].北京：科學出版社，2013：249

[3] 焦云，朱建華，齊文義，等.FCC過程中NOx形成機理及其脫除技術[J].石油與天然氣化工，2002，31(6)：306-309

[4] Sexton J A.FCC emission reduction technologies through consent decree implementation：FCC NOxemissions and controls[M]Occelli M L.Advances in Fluid Catalytic Cracking.Boca Raton，CRC Press，2010：317

[5] 宋海濤，田輝平，朱玉霞,等.降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的研制開發[J].石油煉制與化工，2014，45(11)：7-12

COMMERCIALTRIALOFNOVELFCCCATALYSTFORNOxREDUCTION

Song Haitao1， Tian Huiping1， Lu Youbao1， Wang Donghua2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.PetroChinaDaqingRefiningandChemicalsCompany)

To reduce NOxemission on MIP-CGP unit in CNPC Daqing refinery，a commercial trial of a novel specially formulated catalyst CGP-1DQ with the function of NOxemission reduction was performed.The results show that when the new CGP-1DQ in catalyst inventory reaches about 40%，NOxemission in flue gas is decreased by 42% to about 656 mgm3compared with the level of NOxemission(1 134 mgm3) in the interrupted period during the trail.However，if compared with the base condition(1 900 mgm3)，NOxemission is decreased by more than 65%.In addition，no negative influence on product distribution and unit running are observed during the operation.

flue gas； NOx； cracking catalyst； product distribution

2016-11-25；修改稿收到日期： 2017-03-13。

宋海濤，博士，高級工程師，主要從事催化裂化催化劑及助劑的研制開發工作。

宋海濤，E-mail：songht.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(114111)。