氧化石墨烯—二氧化鈦改性超濾膜的研究

徐云帆

摘要：將聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）、N甲基吡咯烷酮（NMP）與氧化石墨烯-二氧化鈦納米顆粒共混，通過非溶劑致相分離法，制備得到了GOT/PVDF改性超濾膜。分別在黑暗（ dark）和紫外光照射（ UV）條件下，以大腸桿菌溶液（BS）為料液，研究了錯流超濾過程中膜通量衰減和截留率變化情況，同時測定了膜的接觸角和zeta電位。結果表明：在紫外照射條件下GOT膜具有良好的抗污染性能。GOT膜更小的接觸角和更負的 Zeta 電位的表征說明，該膜有較強的親水性及負電荷，解釋了其抗微生物污染性能的原因。指出了GOT膜能有效控制微生物對超濾膜的污染，能很好地滿足水處理的要求。

關鍵詞：光催化；大腸桿菌；改性超濾膜；氧化石墨烯-二氧化鈦

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）12005704

1引言

隨著城市化人口的激增與集中，人類對水資源的需求日益增加，而水資源本身的有限性與水污染則限制著人們對于水的利用，為了解決這個矛盾，越來越多的水處理方法應運而生。其中，膜分離技術由于兼具高效、節能、環保及過濾過程簡單等優點，已成為當今水處理技術中最重要的手段之一。然而，膜的污染問題始終制約著該技術進一步擴大應用與發展。

膜污染是指在膜過濾過程中，過濾液中的微粒或粒子由于與膜存在物理或化學作用從而引起了膜表面或孔內的吸附、沉積二導致膜孔徑變小或堵塞。而使得膜的通透率減小，分離特性的產生變化的現象。膜污染主要分為三大類即沉淀污染、吸附污染與生物污染。其中微生物污染是導致膜水通量衰減的主要原因之一，其主要有兩種形式：一種是微生物代謝產生的溶解性或膠體物質在膜分離過程吸附在膜表面及孔道內，另一種是細菌吸附在膜表面并增殖形成生物膜。

PVDF 屬于結晶型聚合物，具有突出的化學穩定性、機械穩定性和耐熱性，可在室溫下溶于某些強極性的有機溶劑，易于通過相轉化法制膜[1]。然而PVDF 膜由于其疏水性而易污染，這是由于膜表面與水分子間無法形成氫鍵，易吸附蛋白質、有機物等，這種吸附造成的膜污染，會使得膜通量大大下降。因此對 PVDF 膜進行親水化改性是相當重要的[2]。PVDF 超濾膜的改性技術主要為兩種，一是膜本體的改性，二是對膜表面的改性。本體改性是對成膜前的原料通過共混等形式進行改性。膜表面改性則是在成膜后膜表面植入親水基來改性[3]。二氧化鈦（TiO2）納米顆粒不僅能有效提升PVDF膜的親水性[4]，且具有光催化性，能在紫外光照射下降解有機物與微生物等污染物，同時在TiO2中參雜少量的GO可以增加電子傳遞速率從而提升膜的親水性，提高種很好的共混材料。 利用氧化石墨烯-二氧化鈦納米顆粒與膜材料共混可以制備出親水性高分子膜，能有效提升PVDF膜的親水性。

本文利用聚偏氟乙烯（ PVDF） 為聚合物的基體，聚乙烯吡咯烷酮（ PVP） 為分散劑和成孔劑，N甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，以GOT為親水添加劑，通過非溶劑致相分離法（NIPs），制備得到GOT/PVDF改性膜（GOT膜）。同時將 PVDF、PVP 混合通過非溶劑致相分離法（NIPs）制備成 PVDF-PVP膜（Neat膜），作為對照。以大腸桿菌溶液（BS）為料液，分別在黑暗和紫外光照條件下，測定在錯流超濾實驗中，GOT膜的截留率和水通量的變化情況。

2實驗材料和儀器

2.1實驗試劑與材料

試劑與材料見表1。水中NOM的主要組分是HA，所以本課題中以HA取代NOM作為模擬污染物進行實驗探究。實驗中選用Aldrich公司生產出的HA試劑，制得2 mg/L的HA溶液用于錯流超濾實驗。

2.2實驗儀器與設備

本課題涉及到的主要實驗儀器與設備及其規格型號、生產廠家見表2。

3實驗過程及方法

3.1Got超濾膜的制備

實驗過程中所用到的過濾膜分為兩種類型，其中不添加氧化石墨烯-二氧化鈦材料的過濾膜稱之為Neat膜用來作為改性超濾膜的對比材料，而添加了氧化石墨烯-二氧化鈦材料的過濾膜稱之為Got膜。

Neat膜的制備：以PVDF8.0g、PVP0.4g、N，N-二甲基乙酰胺31.6g為原料加入100 mL燒瓶中。將燒瓶70℃的水置于浴鍋中，在攪拌機的轉速為420rad/s的條件下攪拌24 h，停止攪拌后靜置24 h使鑄膜液充分脫泡。再在干燥潔凈的平板玻璃上用平板刮膜機刮出厚度約為 0.2 mm 的膜，隨后將平將板玻璃浸入25℃的水浴中，待鑄膜液凝固脫落形成Neat膜。將超濾膜用純水沖洗后浸泡于純水中，以除去膜孔中殘留的溶劑。

Got膜的制備（Got單為0.1%）：首先是Got材料的制備（具體的制備防法見參考文獻）[6]，將已制備好的Got材料同31.6gN，N-二甲基乙酰胺混合后用超聲波處理30 min，隨后將所得溶液與F8.0gPVDF、0.36gPVP混合并將所得材料在70℃水浴鍋中加熱攪拌，剩余步驟與制備Neat膜一致。

當將膜制好后利用接觸角測量儀測量膜的接觸角，以表征膜的親疏水性，同時使用納米粒度測量儀測量膜的zeta電位，用以分析膜表面的電荷情況。

3.2大腸桿菌的培養

液體培養基的配制：

①將3.0 g胰蛋白胨、1.5 g酵母粉和3.0 g Nacl加入500 mL錐形瓶中，加入300 mL去離子水，震蕩使所加入的藥劑完全溶解。

②當溶質完全溶解后，將錐形瓶放入高壓滅菌鍋中進行滅菌處理。

大腸桿菌的培育：①將已經過高壓滅菌處理后的液體培養基冷卻至室溫。

②取兩管用甘油水溶液保存的大腸桿菌，并在無菌操作臺上將大腸桿菌倒入液體培養基中完成接種。

③將已經接種好的培養基置于37℃的恒溫培養箱中培養24 h。

大腸桿菌溶液的配制：

①將含有大腸桿菌的液體培養基倒入離心管中，用離心機在3000rad/s的轉速下進行離心操作。

②完成第一次離心后將上清液倒出加入無菌水重新進行離心，離心結束后倒去上清液。

③將離心好后的樣品用無菌水沖洗并倒入1.5L去離子水中，攪拌均勻后即得所需大腸桿菌溶液。

3.3錯流超濾實驗

為了探究Got膜與Neat膜性能上的差別利用錯流超濾裝置分別在自然光、紫外光和黑暗條件下用兩種膜通過吸光度約為0.15的大腸桿菌溶液。錯流超濾/光催化錯流超濾實驗裝置如圖1所示，整個系統由水泵提供動力，水泵將儲液罐中的溶液吸入進水管中，溶液通過膜元件后產生的出水和濃水回流至儲液罐中，形成一個循環系統。實驗前先在儲液罐中裝入2 L的去離子水然后啟動裝置，在0.1 MPa下運行30 min目的是使純水通量達到穩定值。純水走膜結束后在儲液罐中加入1.5 L的大腸桿菌溶液（吸光度調至0.15），體系壓力同樣控制為0.1 MPa，流量維持0.5 L/min。實驗開始后每隔一段時間（前10 min每隔5 min測一次隨后間隔10 min）測一次水通量然后通過紫外分光光度計測定進水樣、出水樣的吸光度，由此得出膜對大腸桿菌的截留率、大腸桿菌的降低率等參數。

4結果與討論

4.1超濾膜的表征

圖2描述了改性膜（GOT膜）和未改性膜（Neat膜）的接觸角和zeta電位。由圖可知，GOT膜的接觸角為55.3°，小于Neat膜的63.7°，表明采用GOT對PVDF膜進行共混改性，可以在一定程度上增加膜表面的親水性，推測原因為暴露在膜表面的少量GOT納米復合物攜帶有羥基、羧基等含氧集團，增加了膜與水分子的氫鍵結合作用，從而使膜更加親水[5]。

圖2也給出了GOT膜和Neat膜的zeta電位數值，由圖可知，Neat膜的zeta電位為-5.84 mV，接近中性，而在共混了GOT之后，膜的Zeta電位變為-19.01 mV，電負性大大增加，表明了其親核性有了相當程度的增加，這與接觸角反應的膜表面親水性的增加是一致的。

4.2錯流超濾實驗結果分析

4.2.1實際水通量結果分析

以單一濃度的大腸桿菌溶液（BS）為料液，分別在黑暗（dark）和紫外光（UV）的條件下，利用錯流超濾實驗考察Got膜和Neat膜的截留率和膜通量的變化，結果如圖3所示。圖中顯示的是在黑暗和紫外光條件下Got膜和Neat膜的實際膜通量隨時間的變化情況。從圖像上看不難發現不論在哪種情況下膜的膜通量隨時間的變化都呈下降趨勢。

首先，對比黑暗和紫外光照情況下Neat膜的膜通量的變化情況結果。從圖像中可以發現雖然在兩種條件下膜通量都呈下降趨勢，但是在相同時間條件下紫外光照射膜的通量要高于黑暗條件下的膜。這表明，紫外光的殺菌能力能有效殺死一部分大腸桿菌，從而使得附著在膜表面的大腸桿菌數量減少，因此水分子更容易通過膜。

再對比黑暗（dark）條件下GOT膜和neat膜實際水通量隨時間的變化情況。從圖3中可以看出隨時間的推移雖然在兩種條件下膜通量都呈下降趨勢，但是在相同時間條件下GOT膜的通量要高于neat膜的通量。因為該組實驗在黑暗條件下進行，因此膜通量的變化僅僅與膜表面的理化性質有關，GOT膜的水通量更大，表明其親水性更好，這與接觸角的變化情況是一致的。

另外還發現，黑暗條件下的GOT膜的通量要大于紫外條件下的neat膜，這說明了膜本身的親水性改造的效果明顯優于外加紫外光。

最后，比較GOT膜在紫外和黑暗條件下的實際通量大小，發現在紫外條件下的通量遠大于在黑暗條件下的通量，一方面再次證實了紫外光的殺菌能力能去除大腸桿菌在膜表面的附著，另一方面說明，部分暴露在膜表面的GOT在紫外光的作用下進行了光催化降解反應，產生了自由基，使得膜的親水性進一步增強。

又如表3所示，90 min后的相對水通量由大到小依次為GOT-UV、GOT-dark、Neat-UV、Neat-dark。GOT-UV的相對水通量遠大于其他三者進一步驗證了其存在紫外殺菌與紫外光催化GOT產生自由基，使得膜親水性增加的共同作用，故抗污染作用最顯著。

圖4表示在黑暗（dark）和紫外光（UV）的條件下通過兩種膜的大腸桿菌溶液的濃度的減少率隨時間的變化情況。從圖像中可以看出隨時間的推移大腸桿菌的減少率在不斷增加但細菌被殺滅的速率卻在逐漸降低。通過對比Neat膜在兩種光照條件下大腸桿菌減少率的變化情況不難看出，對Neat膜而言光照條件的改變對大腸桿菌的減少率并沒有太大的影響，也就是說Neat膜的殺菌效能并不會因為光照條件的改變而發生明顯的變化。同時再對比Neat Dark、Neat UV和Got Dark 三條曲線發現三者的大腸桿菌的減少率沒有明顯的區別，這說明對Got膜來說在黑暗條件下膜的殺菌性能與Neat膜相比沒有明顯的優勢。

對比Got UV、Got Dark和Neat UV不難看出在有紫外光照射的情況下Got膜上大腸桿菌的減少率要遠遠高于Got膜和Neat膜在黑暗條件下的減少率。經分析和查閱相關資料后得知造成這種差別的主要原因是在在紫外光的照射下Got膜中的二氧化鈦發生了光催化反應產生了具有強氧化性的羥基自由基[8]，這些強氧化性的基團能夠氧化膜附近的大腸桿菌對其進行有效殺滅，因此在紫外光的條件下Got膜上大腸桿菌的減少率要遠遠高于Neat膜。同時由于Got膜在制備的過程中是向鑄膜液中加入Got的因此在得到的Got膜中改性材料主要集中在膜的內部在表面的成分很少，這也就解釋了為什么在黑暗條件下Got膜大腸桿菌的減少率與Neat膜相比沒有明顯的區別。

圖5為超濾實驗中大腸桿菌溶液（BS）截留率的變化情況，從圖像上可以看出從超濾實驗一開始時兩種膜對大腸桿菌的截留率就已達90%以上，這說錯流超濾能夠較好的去除水體中的大腸桿菌，同時隨時間的變化截留率并沒有發生大幅度的變化這也表明了在實驗過程中兩種膜均未發生破損。

5結論

本研究將聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與與0.1%氧化石墨烯-二氧化鈦納米顆粒共混，通過非溶劑致相分離法，制得一種親水性的PVDF復合超濾膜，并通過一系列實驗評價該膜的親水性能以及在不同光照條件下抗微生物污染性能。從以上分析的結果來看可以得出以下幾點結論。

（1）從接觸角和Zeta電位的分析分析結果上看我們可以的出相同的結論就是經過親水改性后得Got膜的親水性能好優于Neat膜，Got膜在相同的條件下能與水有更好的結合。

（2）錯流超濾實驗的結果表明經過親水改性處理后的Got膜相對Neat膜來說膜的通透性更好，在相同條件下Got膜的水通量要高于Neat膜。

（3）在紫外光的照射下Got膜中的二氧化鈦能夠發生光催化反應生成具有強氧化性的羥基自由基，對膜附近的大腸桿菌具有較強的殺滅作用，因此這說明了本研究所制備的Got膜具有一定的殺菌性能，能夠較好的抵抗膜的微生物污染。

鳴謝：本篇論文在完成的同時，首先要感謝的是我們的指導老師邵嘉慧和一直指導我們實驗的劉立言學姐。在老師和學姐的悉心指導下我們的項目才能順利完成。同時在整個項目的進行過程中劉立言學姐給我們提供了許多的幫助讓我們在完成實驗的同時也學到了許多東西，而本篇論文的完成也離不開學姐諸多建設性的意見和耐心的講解。最后再次表示感謝。

參考文獻：

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王淑梅.聚偏氟乙烯超濾膜的改性及其凝膠機理的研究[D].北京：北京工業大學， 2003.

[2]苗小郁，李建生，王連軍，等.聚偏氟乙烯膜的親水化改性研究進展[J].材料導報， 2006，20（3）：56～59.

[3]邸玉靜，趙勁彤，盛曉穎，等.聚偏氟乙烯膜的親水化改性研究進展[J].上海化工，2009（11）：24～27.

[4]肖羽堂，許雙雙，杜勇超.新型 TiO2光催化復合分離膜研究進展[J].無機材料學報， 2011， 26（4）：337～346.

[5]Nitrogen-doped mesoporous carbon of extraordinary capacitance for electrochemical energy storage

[6]馬小樂，姜忠義.超濾膜表面親水改性及其抗污染性能研究[D].天津：天津大學，2007.

[7]徐羽貞，鄭超，黃逸凡，等.正、負電暈對大腸桿菌氣溶膠收集的影響[J].高電壓技術，2014，40（7）：2251～2256.

[8]金春吉.二氧化鈦/石墨烯復合材料的制備及其光催化性能的研究[D].長春：吉林大學，2014.

Study on Modified Ultrafiltration Membrane Modified by Graphene - Titanium Dioxid

Xu Yunfan

（Shanghai Jiaotong University， Shanghai 200240， China）

Abstract： In this study， the GOT/PVDF modified ultrafiltration membranes were produced by a mixture of graphene oxide- titanium dioxide（GOT） nanocomposite， PVDF，PVP and NMP.In the cross-flow filtration experiments， bacterial solution （BS）was prepared as the feed water. In dark and UV irradiation conditions，the membrane fluxes and rejections of the GOT membranes were measured， respectively. It finally turned out that the GOT membrane enjoyed a good contamination resistance of contamination in the condition of UVirradiationand the changes of membrane flux and rejection were studied in the process of cross flow and ultrafiltration. Small contact angle and high surface Zeta potential of the membrane characterization showed that this membrane enjoyed strong hydrophilicity and negative charge， which supported the ability for biofouling mitigation of the GOT membranes. Results showed GOT membranes can effectively control biofouling and could meet the requirements of water treatment well.

Key words： photocatalysis；escherichiacoli；hydrophilicmembrane；graphene oxide- titanium dioxide