基于金納米材料傳感器的CO氣體敏感特性研究

趙若言，趙廣超，孫 瑞，耿琳瑩

(中國洛陽電子裝備試驗中心，河南 洛陽 471003)

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基于金納米材料傳感器的CO氣體敏感特性研究

趙若言，趙廣超，孫 瑞，耿琳瑩

(中國洛陽電子裝備試驗中心，河南 洛陽 471003)

CO作為變壓器故障特征氣體的典型代表，是檢測大型變壓器故障的重要參考指標。以金納米材料傳感器為主要研究對象，實驗設定在50℃和60℃的條件下，改變CO濃度，對金納米材料傳感器的敏感特性進行測量，并將測量數據和碳納米材料傳感器的單值敏感特性的實測數據進行對比，得出金納米材料傳感器對CO氣體敏感特性更具優勢。

金納米材料；氣體檢測；CO；傳感器；電離式

0 引言

電力變壓器作為電力系統的樞紐設備，其安全性、穩定性和可靠性直接影響電力系統的質量[1]，如何提前預防和避免大型電力變壓器故障成為人們日漸關注的焦點。大型電力變壓器故障時會產生諸多故障特征氣體，其中，CO是此類氣體的典型代表。當前，對于CO氣體檢測手段有很多[2 -7]，但均存在誤差大、受環境因素干擾大的情況。以目前較先進的電離式碳納米管氣體傳感器為例，該傳感器具有靈敏度高、響應速度快、尺寸小、能耗低和室溫下工作等其他傳感器不能替代的優點。2013年，西安交通大學的蔡勝斌等人制作的電離式碳納米管氣體傳感器[8]在0～200 ppm的小量程范圍內對CO的氣體放電特性進行了研究，然而其獲得的電流為陰極電流，并不能明確收集電流的種類造成了實驗結果不夠明確，也未對其單值敏感特性的原因進行分析，同時該傳感器對CO的測量存在量程小的問題，仍需進一步的改良。

金納米孔材料，不僅具有很大的表面積、很高的孔隙率以及很均勻的納米孔，還具有金屬材料特有特點優勢，如高導熱率、高導電率、強耐腐蝕性、高抗疲勞性等。此外金屬納米多孔材料的尺寸效應和表面效應在傳感器科學有著巨大的應用前景。本文以此為研究對象，對于預防大型電力變壓器故障具有一定的現實參考意義。

1 相關理論

1.1 氣體放電理論及電子發射理論簡述

當氣體分子在電場強度超過某一閾值時，氣體原子或分子與帶電粒子相撞。此時，束縛電子從氣體原子逃逸成為自由電子，之后逃逸的成為正離子，氣體就從絕緣狀態變成了導電狀態，在這個過程中通常伴隨著聲音、光、熱等現象。這個現象被稱作氣體放電現象。工作條件不同時，占主導地位的物理放電過程不相同，產生的氣體放電現象以及極間電流隨極間電壓的變化而產生的改變也不盡相同[9]。

金納米孔氣體傳感器工作方式與湯生放電理論緊密聯系。根據之前對氣體放電的研究[9]可得到：湯生放電中，當氣體種類一定時，氣體放電電流與電場強度、溫度、氣體濃度、放電區域距離成函數關系。

1.2 三電極結構氣體傳感器工作機理簡介

1.2.1 三電極氣體傳感器工作原理

如圖1所示，工作時，傳感器的陰極接地，收集極加Uc電壓，引出極加高電壓Ue，且Ue>Uc。電流表Ic用來測量收集極的輸出電流的大小。

圖1 三電極CO氣體傳感器電極測試示意圖

當傳感器開始工作時，陰極納米尖端處是傳感器內部最大場強的地方(氣體在此電離產生電子與正離子)，并且電場強度的大小將隨著距金納米孔尖端距離的增加而迅速減小。隨后電場強度將緩慢下降，且引出極中心處的電場強度將降至0 V/μm。由于Ue>Uc，通過引出孔后電場將會反向，并且電場強度還會隨著距離逐漸增加。在電場作用下，正離子通過引出極后加速向收集極方向，并檢測到電流。

前期研究發現[8]，氣體傳感器陰極電子發射基于場助熱發射機理，其發射電流的大小主要受溫度和電場的影響。

1.2.2 三電極氣體傳感器單值檢測原理

根據湯生放電理論，當氣體種類一定時，氣體放電電流與電場強度、溫度、氣體濃度、放電區域距離存在如下關系：

I=I0eAPe-BP/E

(1)

式中：E為電場強度；P為氣壓；A和B為與氣體種類及溫度有關的常量。

當場強超過某個閾值時，對0～1個大氣壓范圍的壓力值，電子碰撞的電離系數α和P之間會呈現單值關系，而非自持放電狀態的放電電流I和α之間的正比關系，因此I和P之間也會呈現單值關系；常壓下壓力和氣體濃度φ成正比關系，從而I和φ之間呈現單值關系，即單值氣敏特性。

根據對三電極電離式碳納米管傳感器的研究可以得到：三電極電離式碳納米管傳感器實驗，以氮氣為背景氣體時，被測氣體一般不會發生直接電離，而是以氮氣的電離為主。當碳納米管產生的最大場強超過閾值場強時，在1個大氣壓的工作條件下，電離系數α和氮氣分壓強P之間呈現單值上升關系。隨著被測氣體濃度的升高，氮氣分壓強P降低，從而使傳感器收集的電流減小。且可以得到I和φ之間的單值敏感特性受溫度和影響較大。

1.2.3 三電極氣體傳感器長壽命原理

三電極結構能有效保護納米尖端，延長傳感器的壽命。引出極和收集極分別加正電壓Ue和Uc(Ue>Uc)，Ue和Uc產生兩個方向相反的電場區域。這樣正離子在通過引出極后，相反的場強使之減速，減弱了其對陰極納米尖端的轟擊，有效地延長了傳感器的壽命。

2 測試系統平臺的搭建

本文實驗的硬件系統由三通道配氣系統、氣體測量室及控溫裝置、基于PXI平臺的傳感器放電特性測試系統組成。通過這四個實驗系統的互相配合，模擬不同濃度的變壓器故障特征氣體CO，并利用三電極金納米孔氣體傳感器對CO濃度進行檢測，從而探究金納米孔氣體傳感器對CO的單值敏感特性。

2.1 金納米孔氣體傳感器的制作

本文探索研究金納米孔氣體傳感器對CO氣體的單值敏感特性實驗，采用的是Φ 1.2 mm引出孔結構金納米孔氣體傳感器，三個極板分別是陰極、引出極、收集極，尺寸均為10 mm×14 mm。陰極上有兩個直徑為3 mm的圓形的擴散孔，有利于電荷的擴散及熱量的散失。引出極上有9個直徑為1.2 mm的引出孔，用于引出傳感器在工作時氣體放電產生的正離子。收集極有一個長6 mm、寬8 mm 和深200 μm的盲孔用于收集正離子。陰極-引出極、引出極-收集極的極間距是75 μm。

圖2 三電極金納米孔氣體傳感器原始結構示意圖

傳感器的電極制備：金納米孔傳感器三個電極的制備主要利用MEMS工藝完成，使用厚度為450 μm的硅片，制作出如圖2所示尺寸的陰極、引出極和收集極三個電極。

電極鍍膜：在陰極的內側、引出極的兩面和收集極盲孔面用磁控濺射儀器在其上面分別度上鈦(厚度：50 nm)、鎳(厚度：400 nm)和金(厚度：125 nm)三層膜。

在陰極表面生長金納米孔：利用蒸發沉積法使已經完成鍍膜的陰極上表面生長金納米孔。

組裝傳感器：使用厚度為75 μm的聚酯薄膜作為極間絕緣層，將陰極、引出極、收集極三個電極自下而上組裝到一起。

2.2 測試系統平臺配置

2.2.1 配氣系統及CO氣體配氣方案

本文采用以氮氣為背景氣體的配氣系統來實現不同濃度CO氣體的配制。實驗中使用的配氣系統一共有三個通道，其中一個通道負責輸送純N2，其余兩個通道負責輸送CO，分別輸送高濃度8 555 ppm的CO氣體和低濃度1 171 ppm的CO。在計算機的控制下，本文使用高精度質量流量控制器控制CO氣體和N2氣體的流量，在氣室中完成兩種氣體的充分混合并得到預期的CO濃度。圖3為配氣系統流程示意圖。

2.2.2 氣體測量室及控溫裝置

氣體測量室里有6個相互聯通的小氣室，可以在每一個小氣室內放置一個金納米孔氣體傳感器，并通過控溫裝置控制溫度，以減小溫度造成的干擾。

2.2.3 基于PXI平臺的傳感器敏感特性測試系統

圖3 配氣系統工作示意圖

金納米孔氣體傳感器基于PXI平臺的測試系統可分為4個部分：第1部分表示金納米孔氣體傳感器陣列；第2部分表示PXI電源模塊；第3部分表示PXI測量系統(檢測儀)；第4部分表示計算機，用于完成PXI系統的控制及數據采集的任務。

3 金納米孔氣體傳感器敏感特性實驗研究

3.1 溫度為50℃的條件下傳感器的敏感特性

[10]中介紹，碳納米管氣體傳感器工作原理符合場助熱發射機理。借鑒碳納米管氣體傳感器的工作原理，本文對電極電壓和傳感器工作溫度對金納米孔氣體傳感器工作的影響進行探索研究。根據經驗可知，當試驗溫度過低電壓過小的情況下會出現多值敏感特性。故在探索實驗條件的過程中采用升溫和加壓的方法。

如參考文獻[10]中介紹，CO氣體第一電離能較大，為14.01 eV，在變壓器故障特征氣體中屬于較難電離的氣體。因此，本文用較高引出極電壓來獲取較高的傳感器輸出電流。經過多次探索，條件初步確定為表1所示數據。

表1 Φ 1.2 mm引出極孔及金納米孔CO傳感器電極結構和電極電壓

在表1的條件下進行試驗，實驗結束之后得到的數據如表2所示。

表2 Φ 1.2 mm引出極孔及金納米孔CO傳感器單值敏感特性實驗數據(50℃)

由此可獲得傳感器收集電流Ic與CO濃度的關系如圖4所示。

圖4 Φ 2 mm引出極孔金納米孔CO傳感器單值敏感特性曲線(50℃)

由表2和圖4可以看出，傳感器收集電流隨著CO氣體濃度輸入的增加不斷降低，因此收集電流與CO濃度具有單調下降的關系，即單值氣敏特性。

3.2 溫度為60℃的條件下傳感器的敏感特性

探索條件過程中發現：到溫度對收集電流的大小影響很大，所以本文繼續探索了在溫度為60℃引出極電壓為100 V時的傳感器的敏感特性試驗。第二次實驗里傳感器收集電流Ic與CO濃度的關系如圖5所示。

由圖5可以看出，傳感器收集電流隨著CO氣體濃度輸入的增加不斷降低，因此收集電流與CO濃度具有單調下降的關系，即單值氣敏特性。

圖5 Φ 2 mm引出極孔金納米孔CO傳感器單值敏感特性曲線(60 ℃)

50℃和60℃兩個實驗的實驗結果對比如圖6所示,可以看出，實驗中除溫度以外其他條件均相同，收集到的電流明顯比60℃時收集到的電流更高，由此說明溫度越高收集電流越大。

3.3 金納米孔氣體傳感器與碳納米管氣體傳感器的對比

為了探索金納米孔傳感器對比碳納米管傳感器的優勢，根據前期有關實驗，本文分別從傳感器結構、實驗條件和實驗結果等方面對其進行對比，如表3所示。并將碳納米管CO傳感器與金納米孔CO傳感器單值敏感特性實驗結果進行對比，得到數據并作出曲線圖，如圖7所示。

圖6 金納米孔CO傳感器在50℃和60℃的單值敏感特性實驗數據對比

編號極間距/μm電極結構電極電壓/V陰極引出極收集極陰極引出極收集極使用情況1752×Φ5mm半圓孔CNT6×Φ2mm引出極孔硅片02501全新未做過實驗2752×Φ3mm圓孔(金納米孔)9×Φ1.2mm引出極孔6mm×8mm深200μm盲孔01001全新未做過實驗

圖7 碳納米管CO傳感器與金納米孔CO傳感器單值敏感特性曲線對比

由圖7可以得到，無論是用碳納米管CO傳感器還是用金納米孔CO傳感器，在合適的條件下，均可得到單值敏感特性。但是在相同的溫度和極間距下，金納米孔氣體傳感器可以在更低的電壓下獲得更大的電流，說明金納米孔氣體傳感器比碳納米管氣體傳感器性能好。

4 結論

本文優化了原有的碳納米管電離式三電極結構，用金納米孔代替了碳納米管，延長了傳感器的使用壽命，降低了傳感器的測試條件，大大提升了傳感器的靈敏度。金納米孔三電極電離式傳感器具有體積小、靈敏度高、壽命長、受環境影響小的工作特點，能對CO濃度實現實時監控，對于變壓器中故障氣體的實時檢測具有較高的實際意義。

參考文獻

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Study on the sensitivity of CO gas based on gold nanoparticle sensor

Zhao Ruoyan, Zhao Guangchao, Sun rui, Geng Linying

(Luoyang Electronic Equipment Test Center of China, Luoyang 471003, China)

CO is a typical representative of transformer fault characteristic gas, and it is an important reference index for large transformer fault detection. Taking the sensor of gold nanoparticles as the main research object, the experiment is set at 50℃ and 60℃ under the conditions of changing the concentration of CO, and sensitivity of sensor gold nanoparticles were measured. The measured data of single value sensitivity are compared to the measurement data of the carbon nanomaterial sensor. The result shows that the sensor of gold nanoparticles has more advantages in CO gas sensitive characteristics.

gold nanomaterials; gas detection; CO; sensor; ionization

TP212

A

10.19358/j.issn.1674- 7720.2017.14.025

趙若言，趙廣超，孫瑞，等.基于金納米材料傳感器的CO氣體敏感特性研究[J].微型機與應用，2017,36(14)：82-85.

2017-01-22)

趙若言(1992-)，女，工學學士，助理工程師，主要研究方向：通信工程。