氧化鋅／石墨烯復合材料的制備、表征及發光性質研究

胡靈衛，理記濤

（1.周口師范學院生命科學與農學學院，河南周口466001；2.周口師范學院物理與電信工程學院，河南周口466001）

氧化鋅／石墨烯復合材料的制備、表征及發光性質研究

胡靈衛1，理記濤2

（1.周口師范學院生命科學與農學學院，河南周口466001；2.周口師范學院物理與電信工程學院，河南周口466001）

采用水熱法在溫和的實驗條件下（90℃），一步合成了氧化鋅／石墨烯復合材料.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）和拉曼光譜儀對所制備的復合材料進行表征.研究結果表明，氧化石墨烯（GO）在反應過程中被還原成石墨烯，而氧化鋅則以納米粒子或量子點的形式鑲嵌于石墨烯片層之間.利用這種方法合成的復合材料在生物成像、氣體傳感和光電檢測等方面有著潛在的應用前景.

氧化鋅；石墨烯；復合材料；光學性質

氧化鋅（ZnO）是一種重要的II–VI族半導體材料，具有寬直接帶隙（3.37eV）和高激子束縛能（60meV），同時具有無毒無害、環境友好等特點，在包括紫外激光、太陽能電池、光催化及氣體傳感等領域有著重要的應用［1－2］.

石墨烯是由碳原子以六角蜂窩狀結構緊密連接而形成的二維平面薄膜材料，具有許多奇特的性質，例如高楊氏模量（～1.1×103GPa）、高機械強度（125GPa）、良好的導熱性能（～5×103W／m· K）、高載流子遷移率（2×105cm2／V·s）、高比表面積（2.6×103m2／g）、磁性及優良的傳輸性能等優

點［3－4］.

石墨烯基金屬氧化物復合材料能增加石墨烯的功能應用，同時也能提高宿主材料的性能，因此具有重要意義［5］.近年來，石墨烯基復合材料作為一種新興的材料帶來了新的應用.例如，石墨烯和氧化鋅形成的復合材料，具有優良的光電性質、電化學性質、抗菌性能、場發射性能及光催化活性等［6－8］.因此，許多研究者都致力于氧化鋅／石墨烯復合材料的研究，并積極探究該復合材料在技術領域的可能應用.最近，Kim等報道了在石墨烯薄層上垂直生長氧化鋅納米結構并研究了其發光行為［9］.當氧化鋅與石墨烯結合后，激發電子在光照條件下可以快速地從氧化鋅轉移到染料，所以氧化鋅對染料的光催化性能大大提升［10］.此外，在少層石墨烯上生長氧化鋅納米棒陣列所形成的氧化鋅／石墨烯復合材料具有良好的光透過性和結構穩定性［11－12］.

目前，不少研究者已通過諸如超聲噴霧熱解法、水熱法、溶劑熱法和微波輔助的還原方法等合成了石墨烯基復合材料［13－14］.其中，由Lionel Vaysseires發展起來的水熱法具有所需反應溫度低、能大面積合成以及經濟節約等優點［15］.本文采用一步合成法，水熱制備了氧化鋅／石墨烯復合材料.這種方法具有兩個優點：一是簡化了反應過程，即氧化石墨烯的還原和復合材料的制備可以一步完成；二是反應生成的石墨烯片層，負載了多種功能基團，可以吸附氧化鋅，而反應生成的氧化鋅納米粒子或量子點則鑲嵌于石墨烯片層之間，有利于其生物應用.

1 實驗部分

1.1 氧化鋅／石墨烯復合材料的制備

水熱合成反應的原材料為一種混合溶液，該溶液包含20ml以簡化的Hummers方法［16］制備的氧化石墨烯水溶液（0.25mg／ml）和60ml由乙酸鋅（ZnAc，Zn（CH3COO）2·2H2O）和六亞甲基四胺（HMTA，C6H12N4）組成的等摩爾濃度（25mmol／L）的水溶液.將該混合溶液加入到特氟龍高壓反應釜中，在90℃環境中水熱生長3h.反應結束后，將反應溶液過濾，并用去離子水清洗數次，在室溫下自然風干，即可制得復合材料.取一定量的復合材料轉移到干凈的硅片襯底上，進行測試表征和光學性質的分析.

1.2 測試與表征

復合材料的形貌結構等，可通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）和拉曼光譜儀進行測試與表征.利用Hitachi F-4600熒光光譜儀對材料的光學性質進行測試分析.

2 結果與討論

氧化鋅／石墨烯復合材料是在無任何還原劑的低溫水溶液環境中，通過原位還原氧化石墨烯和乙酸鋅水熱合成的.圖1為合成的氧化鋅／石墨烯復合材料在不同放大倍數下的SEM圖.從圖1（a）可以看出，該復合材料是由大量的薄片狀微結構組成，這些薄片的長度和寬度介于幾十至一百微米之間.圖1（b）為單個微米片的SEM圖，該微米薄片長度約為100μm，寬度約為60μm.圖1（c）是圖1（b）局部放大后的SEM圖，由此可以更清楚地看到這些微結構的細節.圖1（d）為圖1（c）中紅色方框區域放大后的SEM圖，可以看出該復合材料是由層狀薄片構成，在薄片的邊緣處，有大量的針狀納米棒.

圖1 氧化鋅／石墨烯復合材料在不同放大倍率下的SEM圖

圖2 （a）為合成的氧化鋅／石墨烯復合材料的TEM圖，可以看出，該復合材料是片狀結構的二維平面材料，這與圖1中SEM測試結果是一致的.圖2（b）為高分辨率的TEM圖（HRTEM），該圖更清楚地顯示了材料的內部結構，即氧化鋅以量子點或納米粒子的形式鑲嵌于石墨烯片層之間，納米粒子的直徑從3nm至10nm不等，其中有少部分納米粒子團聚在一起，降低了納米粒子的表面能.圖2（b）的插圖顯示了氧化鋅納米粒子清晰的晶格結構，面間距為0.26nm，與氧化鋅（100）面的生長方向一致.

圖2 （a）氧化鋅／石墨烯復合材料的TEM圖（b）氧化鋅納米粒子的HRTEM圖

圖3 氧化鋅／石墨烯復合材料的XRD譜圖（a）和拉曼光譜（b）

利用X射線衍射儀（XRD）對合成的復合材料進行表征.如圖3（a）所示，XRD分析結果表明，該復合材料在衍射角為31.8°，34.3°和47.8°處存在明顯的衍射峰，分別對應于纖鋅礦結構氧化鋅的（100），（002）和（102）面.通過與氧化鋅標準卡（JCPDS卡，編號：No.36-1451）對比，表明該復合材料當中包含對應于六方纖鋅礦結構的氧化鋅.由于復合材料中氧化石墨烯含量較少，衍射譜圖中沒有對應于石墨烯或氧化石墨烯的衍射峰.圖3（b）為復合材料的拉曼光譜，其中，位于437cm－1的衍射峰，對應于纖鋅礦結構氧化鋅的E2（high）模式，是氧化鋅的特征拉曼峰，這與前面的TEM和XRD測試結果是一致的；另外，拉曼譜還包含氧化石墨烯的兩個基本振動模式，即位于1 580cm－1的，屬于sp2雜化碳原子的E2g聲子模式的G峰，和位于1 357cm－1的，具有A1g對稱性的P點聲子的一個振動模式的D峰.D峰與G峰的強度比（ID／IG）大約是0.95，該值低于氧化石墨烯當中此二者的比值（約為0.75），表明在氧化石墨烯還原過程中形成了更多的sp2雜化的區域.

此外，在室溫條件下，對合成的氧化鋅／石墨烯復合材料的光學性質進行測試，激發光源為325 nm的He-Cd激光.如圖4所示，該復合材料的熒光光譜包含發光中心位于391nm的紫外光（本征光）和較寬的、發光中心位于530nm左右的可見光（缺陷光）.其中，紫外光來源于氧化鋅近帶邊的自由激子復合［17］，微弱的缺陷光可能是由在生長過程中引入的缺陷產生的.

圖4 氧化鋅／石墨烯復合材料的光致發光譜（PL譜）

4 結論

通過水熱法一步合成了氧化鋅／石墨烯復合材料，利用SEM、TEM、XRD和拉曼光譜儀等對所制備的復合材料進行表征.測試結果表明該復合材料是由大量的薄片狀微結構組成，具有高結晶性能的氧化鋅晶粒鑲嵌于石墨烯片層之間.拉曼光譜測試結果表明，氧化石墨烯在水熱反應過程中被還原成石墨烯薄片.該復合材料將在包括生物成像、氣體傳感和光電檢測等諸多領域有著潛在的應用前景.

［1］Jean J，Chang S，Brown P R，et al.ZnO Nanowire Arrays for Enhanced Photocurrent in PbS Quantum Dot Solar Cells［J］.Adv Mater，2013，25（20）：2790-2796.

［2］Dong H X，Liu Y，Lu J，et al.Single-crystalline tower -like ZnO microrod UV lasers［J］.J Mater Chem C，2013，1（2）：202-206.

［3］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［4］Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nat Mater，2007，6（3）：183-191.

［5］Stankovich S，Dikin D A，Dommett G H，et al.Graphene-based composite materials［J］.Nature，2006，

442（7100）：282-286.

［6］Ramanathan T，Abdala A A，Stankovich S，et al.

Functionalized graphene sheets for polymer nanocom

posites［J］.Nat Nanotechnol，2008，3（6）：327-331.［7］Kavitha M K，John H，Gopinath P，et al.Synthesis of reduced graphene oxide-ZnO hybrid with enhanced optical limiting properties［J］.J Mater Chem C，2013，1（23）：3669-3676.

［8］Kavitha T，Gopalan A I，Lee K P，et al.Glucose sensing，photocatalytic and antibacterial properties of graphene–ZnO nanoparticle hybrids［J］.Carbon，2012，50（8）：2994-3000.

［9］Kim Y J，Lee J H，Yi G C.Vertically alignedZnO nanostructures grown on graphene layers［J］.Appl Phys Lett，2009，95（21）：213101.

［10］Li B J，Cao H Q.ZnO＠graphene composite with enhanced performance for the removal of dye from water［J］.J Mater Chem，2011，21（10）：3346-3349.

［11］Hwang J O，Lee D H，Kim J Y，et al.Vertical ZnO nanowires／graphene hybrids for transparent and flexible field emission［J］.J Mater Chem，2011，21（10）：3432 -3437.

［12］Chang H，Sun Z，Ho K Y，et al.A highly sensitive ultraviolet sensor based on a facile in situ solution-grown ZnO nanorod／graphene heterostructure［J］.Nanoscale，2011，3（1）：258-264.

［13］Kim Y J，Hadiyawarman，Yoon A.et al.Hydrothermally grown ZnO nanostructures on few-layer graphene sheets［J］.Nanotechnology，2011，22（24）：245603.

［14］Wu J L，Shen X P，Jiang L，et al.Solvothermal synthesis and characterization of sandwich-like graphene／ZnO nanocomposites［J］.Appl Surf Sci，2010，256（9）：2826-2830.

［15］Vayssieres L，Keis K，Lindquist S E，et al.Purposebuilt anisotropic metal oxide material：3Dhighly oriented microrod array of ZnO［J］.J Phys Chem B，2001，105（17）：3350-3352.

［16］Hummers W S，Offeman R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE［J］.J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339-1339.

［17］Wang Y W，Zhang L D，Wang G Z，et al.Catalytic growth of semiconducting zinc oxide nanowires and their photoluminescence properties［J］.J Cryst Growth，2002，234（1）：171-175.

ZnO／graphene composites：synthesis，characterization and optical properties

HU Lingwei1，LI Jitao2
（1.College of Life Science and Agronomy，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China；2.School of Physics and Telecommunications Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China）

ZnO／graphene composites has been synthesized by using a one-pot hydrothermal method at moderate temperature of 90℃.The synthesized composites was characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD）and Raman spectroscopy.The results of the characterization indicate that the graphene oxide（GO）was reduced to graphene in the growth process，while ZnO in the form of quantum dots（QDs）or nanoparticles was embedded in the graphene sheet.The composites synthesized by this method will have potential applications in bioimaging，gas sensing，optoelectrical materials and devices.

ZnO；graphene；composites；optical property

O472；O438

A

1671-9476（2016）05-0056-03

10.13450／j.cnkij.zknu.2016.05.013

2016-06-06；

2016-07-05

國家自然科學基金資助項目（No.11604395）；河南省高等學校重點科研項目（No.16A140040）

胡靈衛（1979－）女，河南西華人，副教授，碩士，主要從事生物醫用材料制備及應用研究.