ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系的電化學行為

雷震，徐存英,2，華一新,2，李堅,2，盧東輝，況文浩，張臻，高小兵

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ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系的電化學行為

雷震1，徐存英1,2，華一新1,2，李堅1,2，盧東輝1，況文浩1，張臻1，高小兵1

（1昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093；2云南省復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明 650093）

研究了ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑（DES）體系的電化學行為與ZnO濃度的相互關系。電導率測定結果表明，ChCl-urea-ZnO體系的電導率隨ZnO濃度的增加而增大，但當ZnO濃度超過0.24 mol·L-1，體系電導率趨于穩定。隨著溫度的升高，ChCl-urea-ZnO的電導率增大，電導率與溫度的關系符合Kohlraush經驗公式。循環伏安測試結果表明，在ChCl-urea-ZnO低共熔體系中，Zn(Ⅱ)還原為金屬鋅是受擴散控制的準可逆過程，Zn(Ⅱ)的擴散系數約為1.2×10-7cm2·s-1。而且金屬鋅的析出電位隨ZnO濃度的增加而正移，峰值電流明顯增大，說明增大ZnO濃度有利于鋅的沉積。此外，ZnO濃度對鋅沉積層的形貌有明顯影響，不同ZnO濃度下得到鋅沉積物的形貌各不相同，有短棒狀、方形等。

低共熔溶劑；氧化鋅；電化學；還原；鋅

引 言

鋅作為防腐鍍層和電池制造的重要有色金屬原材料，廣泛用于車輛、橋梁、艦船、建筑、能源等行業[1-2]。目前世界上80%以上鋅都是采用硫酸鋅電解工藝生產。該工藝主要是以硫化鋅礦為原料，因為采用傳統的浮選技術可以很容易地將硫化礦與脈石分離，實現浮選富集得到硫化鋅精礦[3-4]。硫化鋅精礦在熱空氣中焙燒形成氧化鋅，然后用稀硫酸浸出，得到硫酸鋅溶液；對此溶液進行凈化，以除去溶液中的雜質，再從硫酸鋅溶液中電解析出鋅[5]。但是，硫酸鋅電解工藝對雜質非常敏感。因此浸出液需要經過復雜煩瑣的除雜工藝才能用于電解生產鋅。

低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）是新發展起來的一種合成簡單、價格低廉的新型溶劑，具有蒸氣壓低、無毒性、可生物降解、溶解性能好、導電性優良、電化學穩定窗口寬等獨特的物理化學性質，在電化學等領域中有著很好的應用前景[6-8]。在眾多的低共熔溶劑中，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-urea DES）由于導電性好、能夠很好地溶解金屬氧化物等，在金屬氧化物提取、分離金屬方面引起人們的極大關注[9-17]。Abbott等[18]的研究結果表明，ChCl-urea DES能夠選擇性溶解金屬氧化物，對有價金屬氧化物ZnO，Cu2O和PbO2具有良好的溶解性能，而對氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵等常見的脈石成分則基本不溶解。因此，ChCl-urea DES是提取金屬鋅的理想電解液，避免了傳統硫酸電解液需要嚴格除雜等問題，大大簡化了鋅的提取工藝。而且在60℃，ZnO在低共溶溶劑中的溶解度高達8.466 g·L-1[19]，說明在該溶液中電沉積制備金屬鋅是可能。Yang等[20]研究了氧化鋅在ChCl-urea DES中的溶解性能，并在溶有ZnO的低共溶溶劑中電沉積出金屬鋅。Xie等[21]在溶有氧化鋅和氧化銅的ChCl-urea DES中電沉積出Zn-Cu合金。雖然人們已經可以從溶有氧化鋅的ChCl-urea DES中電沉積鋅，但是ChCl-urea-ZnO DES的綜合電化學性能以及溶解的氧化鋅濃度對鋅電沉積性能的影響尚不清楚，而這些對于開發ChCl-urea DES電解生產鋅的新工藝又至關重要。

因此，本文系統研究ChCl-urea-ZnO DES的電化學行為，分析ZnO濃度對體系電導率、鋅離子還原電極過程、鋅離子析出電位、沉積鋅形貌的影響規律。

1 實 驗

1.1 主要化學試劑及儀器

氯化膽堿（AR），國藥集團化學試劑有限公司；氧化鋅（AR），西隴化工股份有限公司；尿素（AR），天津福晨化學試劑廠；無水乙醇（AR），天津市風船化學試劑科技有限公司；α-氧化鋁拋光粉（純 度＞99%），天津艾達恒晟科技發展有限公司；DDS-12DW型電導儀，上海般特儀器有限公司；RET型加熱磁力攪拌器，廣州儀科實驗室技術有限公司；CHI760C型電化學工作站，上海辰華儀器公司；DPS-305DM型直流電源器,深圳市宏盛電子有限公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；SK8210HP型超聲波清洗器，上海科導超生儀器有限公司。

1.2 離子液體的制備

將氯化膽堿與尿素分別放進真空干燥箱內于80℃干燥12 h，干燥好之后，密封保存備用；將干燥好的氯化膽堿與尿素按1:2的摩爾比均勻混合，放入真空干燥箱內加熱至80℃，熔融后直至形成無色透明液體。

將ZnO分別按照不同濃度加入ChCl-urea DES內，油浴加熱至所需溫度，磁力攪拌至完全溶解，進行電導率測試、電化學與電沉積的研究。在不同溫度下，ZnO在ChCl-urea DES中的最大溶解度如表1所示。

1.3 電化學測試與電沉積

為了探索體系中Zn的電沉積過程，需要進行行循環伏安。電化學測試時，參比電極為銀絲，對電極為鉑電極（1 mm），工作電極為鎢電極（2 mm），電極用α-氧化鋁拋光粉在麂皮上研磨光亮并用去離子水清洗。電沉積實驗中，電極間距為1 cm，陰極采用銅片（2 cm×2 cm），陽極采用石墨（3 cm×3 cm）。電極在進行實驗前需要在3號砂紙和5號砂紙上進行磨光，然后將打磨好的電極片用無水乙醇浸泡超聲去脂，最后用去離子水沖洗吹干備用。

表1 不同溫度下ZnO在ChCl-ureaDES中的溶解度

2 結果與討論

2.1 ChCl-urea-ZnO DES的電導率研究

在不同溫度條件下，測定了ChCl-urea-ZnO DES電導率與組成的關系，其結果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著濃度的增加，溶液電導率逐漸增大，當濃度超過0.24 mol·L-1，溶液電導率趨于穩定，這表明ZnO濃度與電導率之間有密切的關系。溶液的電導率可以表示為[22]

式中，為電導率，S·m-1；為電子電量， 1.6022×10-19C；為Faraday常數；|z|為帶電體所帶電荷數；c為帶電體摩爾濃度，mol·m-3；為溶液黏度，Pa·s；為帶電體半徑，m；π為圓周率。由式（1）可知，電導率與體系的組成、帶電體的數目、半徑及介質黏度等均有關系。

由Abbott等[18]的研究可知，在ChCl-urea DES中存在[ChCl2]-和[(Ch)2Cl3]-，說明在未加ZnO時低共熔溶劑中存在由膽堿陽離子（Ch+）和Cl-交替排列形成的低聚體，如式（2）所示。

當ZnO加入到ChCl-urea DES中，ZnO便與溶液中存在的urea和Cl-配位生成了配陰離子{[ZnO·CO(NH2)2]·Cl-}-[18]。隨著ZnO濃度的增加，{[ZnO·CO(NH2)2]·Cl-}-濃度不斷增加，而體系中的Cl-和尿素的濃度卻逐漸減小，如圖2所示。由于配合物的體積遠大于Cl-的體積，生成的低聚合度的多聚物使得溶液的黏度減小，電導率隨帶電體數目的增加而增大。但是，當ZnO＞0.24 mol·L-1時，溶液電導率隨ZnO含量的增加而趨于不變，這主要是因為配陰離子較大的離子半徑導致體系的淌度減小，黏度增加[23-24]。當溶液淌度和粘度的變化對溶液的影響與帶電體數目的變化對溶液的影響差不多時，溶液電導率的變化就很小。

圖2 ChCl-urea DES中Ch+、Cl-、尿素和{[ZnO·CO(NH2)2]·Cl-}-的濃度和ZnO濃度的關系

由圖1還可以看出，在ZnO濃度一定的條件下，ChCl-urea-ZnO DES的電導率隨溫度的升高而增大。這是由于低共熔溶劑體系由陰、陽離子組成，依靠離子遷移來導電，隨著溫度的升高，離子能量的增加，使得離子容易克服相互間的聚合效應和氫鍵作用，導致體系黏度降低，離子遷移的阻力減小，在電場作用下遷移速度加快，電導率增大[23]。

對圖1中的實驗數據進行回歸分析發現，ChCl-urea-ZnO DES的電導率與溫度的關系符合Kohlraush經驗式[24]

式中，0為當溫度時體系的電導率，S·m-1；、為溫度系數；為溫度，℃；0為最低測試溫度（50℃）。在一定的ZnO濃度條件下，ChCl-urea-ZnO DES的電導率與溫度的關系如圖3所示。由圖3可以計算出式（3）中的0、和，其結果列于表2。

為了清楚地觀察溫度系數隨溫度的變化，將溫度系數對ZnO作圖，結果如圖4所示。從圖4可以看出，在ZnO＜0.16 mol·L-1，隨著ZnO濃度增大，溫度系數明顯隨之增大；0.16 mol·L-1＜ZnO＜0.24 mol·L-1，隨著ZnO濃度增大，明顯隨之下降；在ZnO＞0.24 mol·L-1，隨著ZnO濃度增大，的下降趨勢趨于平緩，說明ZnO對的影響越來越小。從圖4還可以看出，在ZnO＜0.16 mol·L-1，隨著ZnO濃度增大，溫度系數明顯下降；ZnO＞0.16 mol·L-1，的下降趨勢趨于平緩，說明ZnO對的影響越來越小。

圖3 不同CZnO下低共熔體系電導率與溫度的關系

圖4 溫度系數a和b與CZnO的關系

2.2 ChCl-urea-ZnO DES的循環伏安（CV）研究

圖5和圖6分別為ChCl-urea DES 和ChCl-urea-ZnO DES的循環伏安曲線。從圖5和圖6中可以看出，鋅的沉積和溶解發生在ChCl-urea DES的電化學窗口。在ChCl-urea-ZnO DES伏安圖中出現了一對還原氧化峰，說明鋅的還原為一步兩電子轉移過程。其還原氧化峰分別對應于鋅的還原和 溶解。

表2 ChCl-urea-ZnODES電導率與溫度回歸方程[式(3)]的相關系數

圖5 ChCl-urea DES的循環伏安圖

圖6 ChCl-urea-ZnO DES在不同掃速下的CV曲線

此外，從圖6中還可以觀察到，隨著掃速的增加，陰極峰值電流pc增加，同時陰極峰值電位pc負移。由于掃速越高，導致擴散通量越大，這使得還原電流不斷增加。根據文獻[26-27]報道，不可逆過程中陰極峰值電流與掃速的關系適用于準可逆過程中。在此前提下，峰值電流與掃速的關系可用Randles- Sevick方程[28]表示

式中，p為陰極峰值電流；為得失電子數；為Faraday常數；為電極面積；Zn(Ⅱ)為Zn(Ⅱ)濃度；Zn(Ⅱ)為Zn(Ⅱ)擴散系數；為掃速；為轉移系數；n為速率限制步驟的電子轉移數；為氣體常數；為熱力學溫度。可以通過式（5）求得。

(5)

式中，p/2為半峰電位。

將圖6中陰極峰值電流p對掃速的平方根1/2作圖，結果如圖6插圖所示。p與1/2之間良好的線性關系表明Zn(Ⅱ)在ChCl-urea DES中的還原過程受擴散控制。由表3可知，陰極峰值電位與陽極峰值電位差的絕對值|pcpa|為41 mV，大于可逆過程的標準值（33 mV，343 K），且，這說明在ChCl-urea DES中金屬鋅的還原過程是一個準可逆過程[25]。結合上述分析可知金屬鋅的還原過程是受擴散控制的準可逆過程。分析還發現，根據式（4）可知插圖中擬合得到的直線應當過原點，但本研究中的情況并非如此，這主要與體系中存在的未補償電阻有關。

表3 ChCl-urea-ZnODES中ZnO濃度對鎢電極上Zn(Ⅱ)還原時循環伏安曲線的影響

根據圖6插圖得到的斜率，通過式（4）和式（5）可以算出343 K下Zn(Ⅱ)在溶液中的擴散系數1.2×10-7cm2·s-1。

為了研究在ChCl-urea-ZnO DES中ZnO濃度對鋅還原過程的影響，測定了不同ZnO濃度下的循環伏安曲線，如圖7所示。循環伏安曲線的電位掃描起始于開路電位-0.5 V，ZnO濃度與陰極峰值電位pc、陰極峰值電流pc的關系如表3所示。可以看出，金屬鋅的起始析出電位（Zn(Ⅱ)/Zn)和陰極峰值電位（pc)均隨ZnO濃度的增加而正移，這主要是因為ZnO濃度增加后使金屬鋅的還原電位發生了改變。

當Zn(Ⅱ)的擴散為還原反應的速率限制環節時，Zn(Ⅱ)/Zn在ChCl-urea-ZnO DES中的還原電位可以用式（6）表示[27,29]。

圖7 不同ZnO濃度的ChCl-urea-ZnO DES的CV曲線

式中，Zn(Ⅱ)為Zn(Ⅱ)的本體濃度，mol·L-1；為Zn(Ⅱ)在電極表面的濃度，mol·L-1；Zn(Ⅱ)/Zn為Zn(Ⅱ)的起始還原電位，V；為Zn(Ⅱ)的標準還原電極電位，V；Zn(Ⅱ)為Zn(Ⅱ)的活度系數；D為濃差超電位，V；為Faraday常數；為氣體常數；為反應溫度，K。在反應的初始階段，電極表面與本體溶液之間存在的Zn(Ⅱ)濃度差極小，即≈。因此，電極表面附近的電位可以表示為

(7)

式（7）表明當活度系數為常量時，Zn(Ⅱ)的起始還原電位Zn(Ⅱ)/Zn與Zn(Ⅱ)濃度的對數值lnZnO呈線性關系。從圖8中可以看出，實驗數據與式（7）吻合很好。Zn(Ⅱ)/Zn與lnZnO之間良好的線性關系表明，增加ChCl-urea DES中的ZnO含量能夠使Zn(Ⅱ)的析出電位Zn(Ⅱ)/Zn正移，有利于金屬鋅的電沉積。此外，隨著ZnO濃度的升高，陰極峰值電流不斷增加，并且呈良好的線性關系（圖7插圖），這與文獻[30]中報道的現象一致。研究還發現，隨ZnO濃度的升高，陽極峰值電位正移，對應的峰值電流增加。綜上所述，升高ZnO濃度有利于Zn(Ⅱ)在低共熔溶劑中沉積出來。

2.3 鋅的電沉積研究

由上述的循環分析可知，在一定的陰極電位下，溶液中ZnO的濃度越高，則相應的陰極電流密度也將越大。根據文獻[22]報道，電流密度對沉積物的形貌特征及顆粒尺寸具有顯著影響，因此，以石墨為陽極，銅片為陰極，通過恒電位沉積實驗來考察ZnO濃度改變對沉積鋅形貌的影響。在槽電壓為2.2 V，溫度為343 K條件下，所得沉積層均為銀灰色物質，并對其進行XRD 測試分析，結果如圖9所示。由圖9可見，銀灰色的沉積物為金屬鋅。

圖8 Zn(Ⅱ)的析出電位EZn(Ⅱ)/Zn與ZnO濃度的對數lnCZnO的關系

圖9 沉積層的XRD圖譜

根據文獻[20]報道，沉積過程中陰、陽極發生的電極反應為：

陰極

陽極

(9)

圖10是槽電壓為2.2 V，溫度為343 K時不同ZnO濃度下沉積得到的鋅沉積層的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，不同濃度下沉積的鋅沉積物的各不相同。當ZnO濃度為0.04 mol·L-1時，鋅沉積層由短棒狀顆粒組成，長度約為0.5 μm [圖10(a)]。隨著ZnO濃度升高0.16 mol·L-1時，鋅沉積物的形貌并未有明顯變化，短棒狀顆粒尺寸變大[圖10(b)～(c)]。當ZnO濃度繼續增加到0.24 mol·L-1時，沉積物顆粒發生明顯變化，顆粒形狀由短棒狀變成了方形，顆粒相互連接一起[圖10(d)]。進一步增加ZnO濃度到0.32 mol·L-1，沉積物發展為更均一的整體，沉積顆粒之間空隙率明顯降低[圖10(e)]。不同形貌的產生主要與晶體生長速率及的各個結晶取向間的競爭作用有關。根據文獻[31]報道，離子濃度、溫度、過電位等不僅影響晶體的生長速率，還影響不同晶面的生長速率。

圖10 不同ZnO濃度的ChCl-urea-ZnO DES電沉積所得鋅沉積層的SEM圖像

3 結 論

（1）在測定范圍內ChCl-urea-ZnO DES的電導率隨ZnO濃度的升高先增大后趨于不變，這主要與ZnO加入ChCl-urea DES后形成的配離子和低聚體有關；此外，電導率隨溫度升高而增大，其相互關系符合Kohlraush經驗式。

（2）循環伏安測試表明，ChCl-urea-ZnO DES中Zn(Ⅱ)能夠被還原為金屬鋅，其還原過反應是一個受擴散控制的準可逆過程。Zn(Ⅱ)在該溶液中的擴散系數約為1.2×10-7cm2·s-1。而且金屬鋅的析出電位和陰極峰值電位隨ZnO濃度的增加而正移，峰值電流明顯增大，有利于鋅的沉積。

（3）在0.04～0.32 mol·L-1的ZnO濃度范圍內，直流電沉積均可得到鋅沉積層。鋅沉積物的形貌特征與ZnO濃度密切相關。當ZnO濃度為0.32 mol·L-1，沉積層更平整致密。

References

[1] 張啟富, 劉邦津, 仲海峰. 熱鍍鋅技術的最新進展 [J]. 鋼鐵研究學報, 2002, 14 (4): 65-72. ZHANG Q F, LIU B J, ZHONG H F. Development trend of hot-dip galvanizing technology [J]. Journal of Iron and Steel Research, 2002, 14 (4): 65-72.

[2] 王金良. 鋅錳電池主要原材料資源分析 [J]. 電池工業, 2006, 11 (4): 258-262. WANG J L. Analysis on the raw material resources of Zn-MnO2batteries [J]. Chinese Battery Industry, 2006, 11 (4): 258-262.

[3] 彭榮秋. 鋅冶金 [M]. 長沙: 中南大學出版社, 2005: 103-118. PENG R Q. Zinc Metallurgy [M]. Changsha: Central South University Press, 2005: 103-118.

[4] 石紹淵, 方兆珩. 鐵閃鋅礦浮選精礦生物浸出 [J]. 化工學報, 2004, 55 (7): 1145-1149. SHI S Y, FANG Z H. Bioleaching of marmatite flotation concentrate [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2004, 55 (7): 1145-1149.

[5] 徐采棟. 鋅冶金物理化學 [M]. 北京: 科學技術出版社, 1979: 236. XU C D. Physical Chemistry of Zinc Metallurgy [M]. Beijing: Technology and Science Press, 1979: 236.

[6] 李汝雄, 王建基. 綠色溶劑—離子液體的制備與應用 [J]. 化工進展, 2002, 21 (1): 43-47. LI R X, WANG J J. Research and application on green solvent—the ionic liquid [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2002, 21 (1): 43-47.

[7] 韓金玉, 黃鑫, 王華, 等. 綠色溶劑離子液體的性質和應用研究進展 [J]. 化學工業與工程,2005,22 (1): 62-66. HAN J Y, HUANG X, WANG H,. Progress in characteristic and application of ionic liquid as green solvent [J]. Chemical Industry and Engineering, 2005, 22 (1): 62-66.

[8] 陳雙平, 王壽武, 汪守建, 等. 離子液體的性質和制備方法 [J]. 精細化工中間體, 2004, 34 (5): 10-12. CHEN S P, WANG S W, WANG S J,. The character and the synthetic methods of ionic liquids [J]. Fine Chemical Intermediates, 2004, 34 (5): 10-12.

[9] TIAN G. Application of ionic liquids in extraction and separation of metals [J]. Green Solvents Ⅱ, 2012, 2012: 119-153.

[10] ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L,. Processing metal oxides using ionic liquids [J]. Mineral Processing &Extractive Metallurgy IMM Transactions, 2006, 115 (1): 15-18.

[11] ABBOTT A P, CAPPER G, MCKENZIE K J,. Electrodeposition of zinc-tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2007, 599 (2): 288-294.

[12] ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L,. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures [J]. Chemical Communications, 2003, 1: 70-71.

[13] REDDY B R, PRIYA D N, RAO S V,. Solvent extraction and separation of Cd(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) from chloride leach liquors of spent Ni-Cd batteries using commercial organo-phosphorus extractants [J]. Hydrometallurgy, 2005, 77 (3): 253-261.

[14] 張盈盈, 吉曉燕, 陸小華. 氯化膽堿/尿素和氯化膽堿/甘油的性質與應用 [J]. 中國科學:化學, 2014, 44 (6): 927-941. ZHANG Y Y, JI X Y, LU X H. Properties and applications of choline chloride/urea and choline chloride/glycerol [J]. Scientia Sinica Chimica, 2014, 44 (6): 927-941.

[15] ZHANG Q, DE O V K, ROYER S,. Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41 (21): 7108-7146.

[16] CARRIAZO D, SERRANO M C, GUTIéRREZ M C,. Deep-eutectic solvents playing multiple roles in the synthesis of polymers and related materials [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41 (14): 4996-5014.

[17] ABBOTT A P, BARRON J C, RYDER K S. Electrolytic deposition of Zn coatings from ionic liquids based on choline chloride [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2009, 87 (4): 201-207.

[18] ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L. Solubility of metal oxides in deep eutectic solvents based on choline chloride [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2006, 51 (4): 1280-1282.

[19] ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L,. Selective extraction of metals from mixed oxide matrixes using choline-based ionic liquids [J]. Inorganic Chemistry, 2005, 44 (19): 6497-6499.

[20] YANG H, REDDY R G. Electrochemical deposition of zinc from zinc oxide in 2:1 urea/choline chloride ionic liquid [J]. Electrochimica Acta, 2014, 147: 513-519.

[21] XIE X L, ZOU X L, LU X G,. Electrodeposition of Zn and Cu-Zn alloy from ZnO/CuO precursors in deep eutectic solvent [J]. Applied Surface Science, 2016, 385: 481-489.

[22] 高穎, 鄔冰. 電化學基礎 [M]. 北京: 化學工業出版社, 2004: 11-14. GAO Y, WU B. Foundations of Electrochemistry [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 11-14.

[23] RU J J, HUA Y X, LI J,. Effects of existence form and concentration of PbO on the conductivity of choline chloride–urea deep eutectic solvent [J]. Journal of Molecular Liquids, 2014, 199 (199): 208-214.

[24] 王喜然, 華一新, 趙秋凝, 等. AlCl3-BMIC離子液體率 [J]. 中國有色金屬學, 2006, 16 (12): 2138-2141. WANG X R, HUA Y X, ZHAO Q N,. Electrical conductivity of AlCl3-BMIC room temperature ionic liquids [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16 (12): 2138-2141.

[25] 賈錚, 戴長松, 陳玲. 電化學測量方法 [M]. 北京: 化學工業出版社, 2007: 137-139. JIA Z, DAI C S, CHEN L. The Methods of Measurement of Electrochemistry [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 137-139.

[26] NAGAISHI R, ARISAKA M, KIMURA T,. Spectroscopic and electrochemical properties of europium (Ⅲ) ion in hydrophobic ionic liquids under controlled condition of water content [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2007, 431 (1): 221-225.

[27] KUZNETSOV S A, GAUNE-ESCARD M. Kinetics of electrode processes and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, 595 (1): 11-22.

[28] BARD A J, FAULKNER L R. Electrochemical Methods: Fundamental Sand Applications [M]. 2nd ed. New York: Wiley, 2001: 166.

[29] 華一新. 冶金過程動力學導論 [M]. 北京: 冶金工業出版社, 2004: 202-203. HUA Y X, Metallurgy Process Kinetics [M]. Beijing: Metallurgy Industry Press, 2004: 202-203.

[30] RU J J, HUA Y X, XU C Y,. Morphology-controlled preparation of lead powders by electrodeposition from different PbO-containing choline chloride-urea deep eutectic solvent [J]. Applied Surface Science, 2015, 335: 153-159.

[31] TREJO G, OB R, MV Y,. Nucleation and growth of zinc from chloride concentrated solutions [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145 (12): 4090-4097.

Eelectrochemical behaviors of ZnO in choline chloride-urea deep eutectic solvents

LEI Zhen1, XU Cunying1,2, HUA Yixin1,2, LI Jian1,2, LU Donghui1, KUANG Wenhao1, ZHANG Zhen1, GAO Xiaobing1

(1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China;2State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province, Kunming 650093, Yunnan, China)

The effect of ZnO concentration on the electrochemical behaviors of ChCl-urea-ZnO deep eutectic solvents (DES) system were examined with electric conductivity tests and cyclic voltammetry. The results of electric conductivity tests indicate that the conductivity of ChCl-urea-ZnO DES increases with an increase in ZnO concentration as ZnO concentration is below 0.24 mol·L-1. When ZnO concentration exceeds 0.24 mol·L-1, the conductivity of ChCl-urea-ZnO DES tends to be roughly constant. The conductivity of ChCl-urea-ZnO DES increases with the increasing of temperature. The relation between conductivity and temperature is consistent with Kohlraush empirical formula. The results of voltammetry tests indicate that the reduction of Zn(Ⅱ) is a quasi-reversible process, which is controlled by diffusion step. The diffusion coefficient of zinc ion is about 1.2×10-7cm2·s-1. Furthermore, with an increase in ZnO concentration, deposition potential of Zn shifts positively and reduction peak current increases gradually, indicating that the higher concentration of ZnO is helpful to the electrodeposition of zinc. In addition, the electrodeposition of Zn-ChCl-urea DES containing different concentration of ZnO was performed at 2.2 V and 343 K. The surface morphology and phase structure of Zn deposits were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopic (SEM), respectively. ZnO concentration is found to play central role on the morphology of deposited Zn. Different shapes of Zn deposits including rod-like and square, can be electrodeposited from ChCl-urea DES by controlling the ZnO concentration.

deep eutectic solvents; zinc oxide; electrochemistry; reduction; znic

10.11949/j.issn.0438-1157.20170084

TQ 153；O 0645

A

0438—1157（2017）08—3301—09

徐存英。第一作者：雷震（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21263007）；國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB643404）。

2017-01-18收到初稿，2017-05-18收到修改稿。

2017-01-18.

Prof. XU Cunying, 878472313@qq.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21263007) and the National Basic Research Program of China (2014CB643404).